图1 SPME 法提取的老白干原酒样品L1 中挥发性成分的3D 总离子流图
Fig.1 The 3D image of the total ion current chromatogram of volatiles in Laobaigan base Baijiu （L1）
白酒是中国的国酒。目前已定型的白酒主要香型有12 种[1]。白酒挥发性成分十分复杂，据统计目前已在白酒中检测到1 737 种[2]，这些挥发性成分含量不足2%。这2%的成分决定白酒在香气、口味、 酒体等方面的特征，即决定酒的品质和典型性。挥发性物质的种类与含量与酿酒原材料、发酵工艺、蒸馏和陈酿工艺等密切相关。2015年全国规模以上白酒企业1 563 家，全国白酒总产量1 312.80 万kL，销售收入5 558.86亿元[3]。普遍存在生产工艺机械自动化水平低，劳动强度大，能源消耗高，批次质量不稳定等问题。随着土地资源日益紧张，能源消耗愈加严重，原料和劳动力成本不断攀升，生产环境要求更加严格，传统生产模式已不能够满足白酒行业的发展需求。改变传统生产工艺，加快提升机械自动化水平，已成为白酒行业研究和发展的重要方向。
老白干香型于2004年被正式列为中国白酒的第十一种代表香型，以衡水老白干为代表，以“醇香清雅，甘冽丰柔”著称[4]。传统工艺老白干原酒制酒过程均为人工操作，包括人工蒸料、加曲、地缸发酵、上甑等。根据蒸酒工序是否加入粮食同蒸又分为清蒸清烧工艺和混蒸混烧工艺。不同原酒分别储存后，经勾调成商品酒。近年来老白干香型骨干企业对传统工艺进行机械化改造，改造后的蒸料加曲、不锈钢发酵槽中发酵、蒸酒和摘酒等工艺过程均为机械化操作。由于生产工艺的不同，机械化工艺原酒与传统工艺原酒的香气和口感尚有一定差距，其内在原因是两类工艺原酒的挥发性成分的种类和含量存在差异。
关于老白干白酒的研究主要包括用GC-O 对原酒关键香成分进行嗅闻分析[5]，用固相微萃取分析老白干挥发性成分[6-7]，用内标法对包括老白干在内的白酒中首次发现的乳酸丙酯进行定量[8]，研究发酵主要风味物质变化规律[9]以及采用HSSPME-GCMS 法建立老白干白酒风味物质指纹图谱[10]等。目前已在衡水老白干中发现166 种挥发性化合物。尚未有文献对传统工艺与现代工艺生产的老白干原酒挥发性成分进行分析比较。
全二维气相色谱（GC×GC）是20 世纪90年代初由Liu 等[11]提出的新型分离系统。相比传统一维气相色谱 （1D GC），GC×GC 具有峰容量大、结构色谱行为明显、 分离速度快和灵敏度高等优点[12]。全二维气相色谱-质谱技术（GC×GC/TOFMS）在食品分析领域得到广泛的应用，主要用于葡萄酒[13]、白酒[14]、牛肉香精[15]、鸡肉[16]风味分析等方面。目前，应用GC×GC/TOFMS 分析白酒主要有茅台[14]、泸州老窖[17]、古井贡酒[18]及清香型白酒[19]等。大多数的定性方式为谱库检索[14，17-19]结构色谱图比对[14]及保留指数比对[14]，很少使用标准品比对定性。使用GC×GC 分析比较多种样品之间化合物差异的研究已在多个文献中报道[13，20-21]，它们通常采用统计比较与计算Fisher 比率（F 值）的方法。这种方法尚未应用在白酒风味分析方面。
本文选取SPME 为样品前处理方法，使用GC×GC/TOFMS 分析老白干原酒中的挥发性成分，采用保留指数及标准品比对定性。通过统计比较与F 值分析10 种老白干原酒中挥发性成分的差异，寻找传统工艺原酒和机械化工艺原酒间的区别，为后续研究不同挥发性成分对传统工艺与机械化工艺老白干原酒风味的贡献打下基础。
10 种老白干原酒，均来自河北衡水老白干酿酒（集团）有限公司。编号L1-L7 为不同传统工艺原酒，其中L1-L3 为3 种清蒸清烧工艺原酒，L4-L6 为3 种混蒸混烧工艺原酒，L7 为烧酒（最后一次蒸酒得到的原酒），L8-L10 为3 种机械化清蒸清烧工艺原酒，其中L8 为机械化烧酒，L9 与L10为不同生产日期的机械化普通酒。
氯化钠（NaCl），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。C6-C20 正构烷烃，百灵威科技有限公司。
GC×GC/TOFMS 系统，包括Agilent 7890B 气相 色 谱 仪 （Agilent Technologies，Palo Alto，CA，USA），配置第二柱温箱 （适应第二维色谱柱的温度变化）、 四喷口液氮型调制器及Pegasus 4D 飞行时间质谱仪 （LECO Corp.，St.Joseph，MI，USA）。
75μm PDMS/DVB 萃取头，固相微萃取手动进样器（美国Supelco 公司）。
1.3.1 SPME 萃取条件 参照课题组前期工作[22]，采用75μm PDMS/DVB 萃取头萃取各种老白干原酒中的挥发性成分。所有样品均预先采用超纯水稀释至酒精度10%（V/V），取8 mL 稀释样品放入15 mL 顶空样品瓶中。加入NaCl 至饱和。在45 ℃恒温水浴中平衡20 min，插入已经在250 ℃下老化10 min 的SPME 萃取头，在45 ℃萃取40 min。萃取结束后，将萃取头在GC×GC 进样口热解析5 min，进行GC×GC/TOFMS 分析。每个样品重复进样3 次。
1.3.2 色谱条件 GC×GC 色谱系统：第一维柱：DB-WAX（30 m × 0.25 mm，0.25 μm）；第二维柱：DB-5（1.64m × 0.1mm，0.1 μm），均购于安捷伦公司，两根色谱柱通过毛细管柱连接器以串联方式连接。载气：He，纯度99.999%，流速1 mL/min；进样口温度250 ℃；压力30 psi；不分流手动进样；主柱温箱升温程序：初始温度40 ℃，保持1 min，以1℃/min 升至45 ℃，以3 ℃/min 升至150 ℃，以5℃/min 升至200 ℃；第二柱温箱升温程序：高于主柱温箱5 ℃。调制器温度：高于主柱温箱15 ℃。调制周期5 ；冷吹时间700 ms，冷脉冲是干燥氮气经过液氮冷却后由调制器调制形成。
1.3.3 质谱条件 电子轰击（EI）离子源，电子能量70 eV，传输线温度250 ℃，离子源温度250 ℃，检测器电压-1 400 V，质量扫描范围35～400 amu，TOFMS 采集频率100 Hz，离子源的灯丝在535～590 s 时关闭。
1.3.4 数据分析 GC×GC/TOFMS 检测的总离子流图采用 LECO ChromaTOF version 4D 软件处理数据，并采用NIST14 谱库检索，选取匹配度在700 以上的化合物。在原酒中初步定性的化合物通过比较测定保留指数 （RI）与文献保留指数（RIL）（误差<±30）进一步定性[23]。最后对比初步定性的化合物与标准品的保留时间与质谱图进行准确定性。
以传统工艺生产的老白干原酒L1 为例，其挥发性成分的3D 总离子流图见图1。由图1可见，GC×GC 分离了大量的在传统一维气相色谱柱上共流出的化合物，且在第二维上拖尾很小，不同极性的一维共流出化合物在二维平面上实现了正交分离。其余9 种原酒样品的3D 总离子流图与图1大体相似，均检测出大量挥发性成分，且一维共流出物在第二维色谱柱上分离良好。
图1 SPME 法提取的老白干原酒样品L1 中挥发性成分的3D 总离子流图
Fig.1 The 3D image of the total ion current chromatogram of volatiles in Laobaigan base Baijiu （L1）
对10 种老白干原酒的总离子流图做NIST 谱库检索、删除柱流失、合并重复项，选取匹配度大于700 的化合物。在两类工艺原酒中共检测到了322 种化合物。其中223 种化合物经过保留指数比对进一步定性，95 种化合物经过标准品比对进行准确定性。7 种传统工艺原酒共检出305 种共有成分，3 种机械化工艺原酒共检出294 种共有成分。两类不同工艺原酒中有286 种共有成分（见表1），其中酯类107 种，醇类44 种，醛类28 种，酮类28 种，酸类2 种，含氮类5 种，含硫类6 种，呋喃类13 种，缩醛类16 种，酚类1 种，醚类6 种，酸酐类3 种，烃类27 种。说明两类老白干原酒中的挥发性成分种类总体相同。10 种样品中，每个化合物的绝对峰体积分别乘以稀释倍数后，计算峰体积平均值及含量范围（见表1）。
表1 10 种老白干原酒中共有挥发性成分
Table 1 Volatile compounds in all of 10 kinds of Laobaigan base Baijiu
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10酯类（n=107）1 甲酸乙酯 820 825 825 MS，RI，S 0.94 4 533 625±2 517 221 2 乙酸甲酯 824 825 MS，RI - 253 716±175 459 3 乙酸乙酯 879 872 852 MS，RI，S 0.35 48 345 873±42 567 447 4 丙酸乙酯 958 951 MS，RI 0.64 48 237 306±20 776 377 5 异丁酸乙酯 965 971 960 MS，RI，S - 23 292 976±6 434 101 6 乙酸丙酯 972 977 940 MS，RI 1.96 39 997 260±21 711 936 7 乙酸仲丁酯 987 1 002 MS，RI 5.63 10 263 430±17 691 533 8 丙烯酸乙酯 992 1 009 994 MS，RI，S 3.63 453 048±184 184 9 乙酸异丁酯 1 012 1 022 981 MS，RI，S 2.45 75 064 419±29 614 583 10 丁酸乙酯 1 035 1 035 1 029 MS，RI，S 4.53 88 482 493±42 656 450 11 丙酸正丙酯 1 043 1 045 1 036 MS，RI，S 1.66 5 248 698±6 985 856 12 2-甲基丁酸乙酯 1 050 1 048 1 019 MS，RI 5.24 238 551±287 808 13 异丁酸异丙酯 1 050 MS 0.45 5 248 698±6 985 856 14 甲酸异戊酯 1 065 1 070 1 065 MS，RI，S 2.86 379 325±215 973 15 异戊酸乙酯 1 065 1 064 1 060 MS，RI，S 0.31 14 434 108±4 647 893 16 乙酸仲戊酯 1 069 MS 4.14 327 168±224 225 17 乙酸丁酯 1 069 1 075 1 034 MS，RI 0.87 14 867 105±15 069 582 18 丙酸异丁酯 1 077 1 079 MS，RI 2.6 597 624±346 588
（续表1）
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 19 异丁酸异丁酯 1 086 1 092 1 087 MS，RI，S 7.15 1 407 814±570 652 20 乙酸异戊酯 1 115 1 121 1 087 MS，RI，S 8.34 2 438 034±2 359 668 21 丁酸丙酯 1 117 1 137 1 115 MS，RI，S - 6 876 151±7 416 978 22 丁酸仲丁酯 1 126 1 158 MS - 476 815±419 765 23 戊酸乙酯 1 127 1 134 MS，RI，S - 18 669 199±21 688 266 24 丙酸丁酯 1 136 1 138 1 107 MS，RI，S 1.06 1 415 475±1 664 220 25 异丁酸丁酯 1 141 1 149 1 136 MS，RI，S 2.21 546 992±511 675 26 丁酸异丁酯 1 154 1 160 MS，RI 6.56 4 327 976±2 481 550 27 4-戊炔甲酸乙酯 1 157 1 171 MS，S 1.27 159 192±107 064 28 （Z）-2-丁烯酸乙酯 1 159 MS 1.1 3 233 001±1 396 040 29 乙酸戊酯 1 168 1 140 MS，RI 0.69 6 462 395±5 247 200 30 2-甲基丁酸2-二甲基丙酯 1 171 1 179 MS，RI - 764 660±386 844 31 3-甲基戊酸乙酯 1 173 1 185 1 169 MS，RI，S - 82 346±43 310 32 己酸甲酯 1 182 1 186 1 179 MS，RI，S 1.23 447 826±241 590 33 草酸二乙酯 1 185 MS 4.07 668 673±463 686 34 异己酸乙酯 1 185 1 180 1 183 MS，RI，S - 7 493 804±2 637 516 35 异戊酸异丁酯 1 187 1 184 MS，S - 111 200±52 004 36 2-甲基丙酸3-甲基丁酯 1 189 1 183 1 159 MS，RI，S - 2 472 155±930 773 37 乙酸3-甲基-3-丁烯-1-醇酯 1 191 1 190 MS，RI 1.58 510 897±358 817 38 巴豆酸乙烯酯 1 201 MS 1.67 191 463±137 965 39 丁酸丁酯 1 213 1 220 1 182 MS，RI - 5 369 364±4 874 389 40 3-甲基丁烯酸酯 1 221 1 217 1 219 MS，RI，S 1.29 106 728±125 127 41 乙酸正己酯 1 226 1 240 1 231 MS，RI，S 1.51 1 265 864±2 656 105 42 正己酸乙酯 1 228 1 232 1 196 MS，RI，S 1.6 982 873±1 480 982 43 山梨酸乙酯 1 233 MS 8.65 548 465±391 139 44 2-丁烯酸2-甲基乙酯 1 235 MS 1.32 163 841±107 279 45 梨醇酯 1 251 1 251 MS，RI 0.3 122 701±140 698 46 戊酸异丁酯 1 252 MS 1.34 597 624±346 588 47 1-甲基乙酸己酯 1 260 1 266 MS，RI 1.25 264 339±135 646 48 丁酸异戊酯 1 263 1 263 MS，RI 3.07 13 094 885±7 283 657 49 4-戊烯酸4-甲基甲酯 1 268 MS 11.46 100 573±87 545 50 甲基丙烯酸乙烯酯 1 270 MS 60.54 702 892±372 870 51 2-甲基丁酸-3-甲基丁酯 1 274 1 272 MS，RI 0.5 824 173±390 641 52 5-甲基戊酸乙酯 1 284 MS 1.62 3 843 217±1 933 652 53 异戊酸异戊酯 1 291 1 294 1 288 MS，RI，S 10.43 267 960±100 423 54 顺-3-己酸乙酯 1 297 1 292 MS，RI 0.88 4 001 557±1 789 536 55 己酸正丙酯 1 315 1 306 1 310 MS，RI，S 1.13 3 581 398±4 496 750 56 庚酸乙酯 1 330 1 332 MS，RI，S 4.23 50 126 821±20 696 055 57 2-羟基丙酸乙酯 1 335 1 342 1 333 MS，RI，S - 49 582 801±79 271 819 58 丁酸己酯 1 339 1 376 1 306 MS 5.91 110 625±81 258 59 2-己烯酸乙酯 1 343 1 360 MS，RI 2.41 544 059±292 127 60 正己酸异丁酯 1 350 1 347 1 343 MS，RI，S 1.33 2 203 988±1 626 314
（续表1）
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 61 正戊酸异戊酯 1 359 1 346 MS，RI 1.83 1 393 376±866 722 62 反-4-庚烯酸乙酯 1 371 MS 2.88 347 046±215 337 63 乙酸正庚酯 1 371 1 377 1 366 MS，RI，S 6.41 1 909 369±801 675 64 6-己烯酸乙酯 1 382 1 358 MS，S 10.07 1 409 969±869 648 65 辛酸乙酯 1 383 MS，S 8.19 2 744 233±4 565 300 66 辛酸甲酯 1 387 1 394 1 382 MS，RI，S 2.04 933 434±675 390 67 反-3-己烯酸乙酯 1 396 MS 1.05 1 907 260±568 218 68 己酸丁酯 1 412 1 407 1 378 MS，RI 1.26 1 610 577±1 883 788 69 环己甲酸乙酯 1 423 1 429 1 403 MS，RI，S 2.27 172 583±131 095 70 E-2-庚酸乙酯 1 449 MS 2.21 1 972 592±1 277 775 71 己酸异戊酯 1 459 1 460 1 456 MS，RI，S 6.93 9 901 578±8 420 475 72 顺式-4-辛烯酸乙酯 1 474 MS 1.7 626 792±279 893 73 醋酸辛酯 1 474 1 471 1 472 MS，RI，S 1.02 3 000 928±1 868 255 74 7-辛烯酸乙酯 1 484 1 486 MS，RI 4.49 2 538 169±1 638 471 75 壬酸乙酯 1 488 1 541 1 489 MS，S 3.63 961 309±586 302 76 辛酸丙酯 1 518 1 526 MS，RI 1.23 1 213 078±1 070 084 77 白氨酸乙酯 1 541 1 545 1 540 MS，RI，S 2.38 21 446 152±15 775 807 78 辛酸异丁酯 1 551 1 550 1 548 MS，RI，S 0.99 983 130±842 101 79 反式-2-辛烯酸乙酯 1 553 1 547 MS，S 2.25 4 565 860±3 718 353 80 庚酸3-甲基丁酯 1 558 MS 0.94 171 054±182 044 81 3-壬烯酸乙酯 1 564 MS 3.15 697 193±630 481 82 甲氧基乙酸戊酯 1 568 MS 1.45 10 938 258±7 638 144 83 乙酸壬酯 1 576 1 575 1 573 MS，RI，S 2.96 1 275 220±800 362 84 癸酸甲酯 1 595 1 597 1 588 MS，RI，S 1.55 425 473±337 259 85 己酸己酯 1 610 1 612 1 603 MS，RI，S 4 982 873±1 480 982 86 癸酸乙酯 1 636 1 637 MS，RI，S 6.2 9 064 341±5 287 549 87 （E）-2-丁烯二酸二乙酯 1 641 MS 2.59 80 210±61 242 88 Z-4-癸烯酸乙酯 1 684 1 699 MS，RI 3.3 4 714 507±3 454 526 89 苯甲酸乙酯 1 669 1 672 1 640 MS，RI，S 1.95 76 275 274±14 381 287 90 丁二酸二乙酯 1 676 1 687 1 676 MS，RI，S 0.62 41 598 322±20 931 640 91 9-癸烯酸乙酯 1 691 1 694 MS，RI 2.57 1 728 093±1 322 631 92 癸酸正丙酯 1 728 1 725 1 720 MS，RI，S 4.85 215 507±198 959 93 乙酸香叶酯 1 761 MS 1.19 88 210±64 360 94 癸酸异丁酯 1 761 1 750 1 753 MS，RI，S 3.32 132 107±117 932 95 苯甲酸丙酯 1 761 1 772 MS，RI 6.03 138 463±62 944 96 反式-2-癸烯酸乙酯 1 766 1 759 MS，S 2.68 122 725±101 578 97 苯乙酸乙酯 1 786 1 785 1 788 MS，RI，S 6.94 25 326 461±20 083 315 98 苯甲酸异丁酯 1 794 MS 3.48 418 235±205 472 99 水杨酸乙酯 1 814 1 837 1 812 MS，RI，S 4.89 123 296±66 319 100 乙酸2-苯乙酯 1 820 1 820 1 819 MS，RI，S 12.02 23 049 572±16 570 490 101 十二酸乙酯 1 850 1 851 MS，RI 8.02 32 385 541±18 137 961 102 癸酸3-甲基丁酯 1 871 1 864 MS，RI 6.71 335 415±252 071
（续表1）
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 103 丁酸苯乙酯 1 886 1 958 MS 13.68 207 755±136 413 104 3-苯丙酸乙酯 1 892 1 886 1 888 MS，RI，S 6.54 4 944 644±2 564 147 105 乙基异戊基琥珀酸酯 1 918 1 892 MS，RI 2.04 1 443 499±614 773 106 十一酸乙酯 1 745 1 699 1 737 MS，RI 3.25 1 470 657±744 711 107 2-壬烯酸乙酯 1 658 MS 1.86 1 315 311±980 004醇类（n=44）108 反式-2-甲基-4-己烯-3-醇 879 MS 2.38 1 592 347±2 143 599 109 异丙醇 924 949 MS，RI 1.29 1 314 458±1 560 997 110 2-丁醇 1 026 1 019 981 MS，RI，S - 18 461 309±14 169 190 111 正丙醇 1 039 1 037 MS，RI，S - 19 838 872±17 464 973 112 2-甲基-3-丁烯-2-醇 1 039 1 037 MS，RI 0.92 284 561±207 966 113 2，4-二甲基-3-庚醇 1 096 MS 0.41 614 338±521 559 114 2-甲基-1-丙醇 1 099 1 086 1 081 MS，RI，S 1.8 76 098 747±66 082 097 115 2-戊醇 1 126 1 127 MS，RI - 4 200 069±5 542 316 116 正丁醇 1 147 1 150 MS，RI，S - 11 776 295±8 929 738 117 2，2-二甲基-1-丁醇 1 180 MS - 572 182±352 127 118 2-甲基-1-丁醇 1 205 1 208 1 200 MS，RI，S 0.96 24 885 497±33 842 872 119 异戊醇 1 208 1 205 1 200 MS，RI，S 0.79 161 117 178±171 252 335 120 2-己醇 1 221 1 226 1 223 MS，RI，S 1.43 616 423±672 401 121 1-戊醇 1 249 1 252 1 267 MS，RI，S 1.19 14 753 335±10 619 348 122 （E）- 1，3-丁二烯-1-醇 1 258 MS 1.04 543 261±404 020 123 4-甲基-1-戊醇 1 311 1 311 MS，RI 1.41 184 150±251 597 124 2-庚醇 1 319 1 310 1 312 MS，RI，S 1.55 4 451 597±3 986 621 125 3，5-二甲基-3-己醇 1 341 MS 1.74 55 099±58 813 126 正己醇 1 352 1 353 MS，RI，S 1.5 27 401 284±22 545 054 127 6-甲基-2-庚醇 1 372 1 379 MS，RI 2.71 229 361±294 076 128 3-辛醇 1 391 1 394 1 388 MS，RI，S 2.86 1 191 718±1 376 883 129 仲辛醇 1 418 1 412 MS，RI 1.8 3 491 166±4 213 097 130 2，3-二甲基-3-辛醇 1 431 MS 0.09 1 077 401±1 113 112 131 蘑菇醇 1 447 1 451 MS，RI，S 1.57 5 693 544±5 081 331 132 1-正庚醇 1 453 1 447 MS，RI 5.62 3 029 885±2 308 759 133 （ ± ）-6-甲基-5-庚烯基-2-醇 1 461 1 454 MS，RI 1.52 271 018±311 833 134 2-癸醇 1 472 MS 2.83 183 882±138 572 135 4-壬醇 1 478 1 406 MS 2.05 247 956±229 498 136 异辛醇 1 488 1 485 MS，S 1.47 2 250 243±2 105 705 137 2-壬醇 1 518 1 524 1 516 MS，RI，S 6.75 3 364 147±3 389 096 138 沉香醇 1 543 1 540 MS，RI 1.88 298 233±148 351 139 5-乙基-2-庚醇 1 549 MS 1.64 96 117±102 510 140 1-辛醇 1 556 1 560 MS，RI 6.07 8 215 704±5 605 507 141 反式-2-辛烯-1-醇 1 614 1 616 MS，RI 1.59 229 049±153 751 142 1-壬醇 1 660 1 656 1 655 MS，RI，S 4.68 9 602 293±6 097 994 143 6-十一醇 1 673 1 670 MS，S 0.95 49 291±37 532
（续表1）
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 144 1-癸醇 1 680 1 675 MS，S 3.39 296 476±266 063 145 顺-3-壬烯-1-醇 1 684 1 682 1 678 MS，RI，S 6.68 647 738±395 070 146 壬烯-4-醇 1 697 MS 1.02 259 638±295 416 147 反式-2-壬烯-1-醇 1 712 1 713 MS，RI 2.26 103 473±60 125 148 香茅醇 1 766 1 771 MS，RI 3.58 136 116±152 845 149 顺式-4-癸烯-1-醇 1 791 1 784 MS，RI 2.27 148 829±169 316 150 香叶醇 1 850 1 841 MS，RI 3.3 540 928±341 606 151 苯乙醇 1 959 1 946 MS，RI，S 27.21 7 745 841±7 700 224醛类（n=28）152 异丁醛 812 812 784 MS，RI，S 6.11 16 571 750±10 541 505 153 异丁烯醛 879 892 MS，RI 2.29 148 790±171 219 154 2-甲基丁醛 912 871.6 MS 4.64 45 744 771±33 911 563 155 异戊醛 914 875.5 MS 5.4 94 235 814±75 427 439 156 正戊醛 977 984 MS，RI - 3 222 612±2 992 295 157 2-甲基戊醛 989 MS 5.16 112 116±83 845 158 巴豆醛 1 035 1 034 MS，RI 3.85 4 940 380±5 384 027 159 己醛 1 077 1 077 1 042 MS，RI，S 1.74 15 533 301±16 454 097 160 （E）-2-甲基-2-丁烯醛 1 090 1 088 MS，RI 0.39 140 467±161 273 161 2-甲基-2-己烯醛 1 175 MS 0.69 522 087±472 745 162 庚醛 1 180 1 185 1 146 MS，RI，S 2.82 2 295 436±1 978 061 163 异戊烯醛 1 196 1 199 1 152 MS，RI 5.64 82 870±62 257 164 青叶醛 1 215 1 215 1 172 MS，RI 1.6 11 649 939±35 299 039 165 正辛醛 1 284 1 289 MS，RI，S 3.42 7 309 597±6 007 883 166 （Z）-2-庚烯醛 1 321 1 319 MS，RI 1.76 742 617±718 343 167 壬醛 1 391 1 390 MS，RI，S 3.19 19 406 201±19 122 250 168 反-2-辛烯醛 1 427 1 430 MS，RI，S 3.75 1 574 171±1 205 637 169 癸醛 1 496 1 500 1 450 MS，RI 1.44 3 216 131±2 884 033 170 苯甲醛 1 516 1 526 MS，RI 3.22 1 281 983±1 692 046 171 （E）-壬烯醛 1 535 1 532 MS，RI 5.06 4 890 557±2 967 539 172 反，顺-2，6-壬二烯醛 1 585 1 587 MS，RI 2.71 110 480±90 070 173 十一醛 1 606 1 598 MS，RI 1.06 152 996±143 758 174 苯乙醛 1 641 1 636 MS，RI 4.5 1 027 576±1 027 576 175 （Z）-2-癸烯醛 1 645 1 644 MS，RI 2.05 962 304±717 648 176 2，4-壬二烯醛 1 702 1 710 MS，RI 2.38 261 092±140 688 177 反式-2-十一烯醛 1 756 1 758 MS，RI 1.93 399 310±330 205 178 反式-2，4-癸二烯醛 1 768 1 789 MS，RI 2.08 185 762±106 423 179 十二醛 1 603 1 604 MS，S 111 917±109 769酮类（n=28）180 丙酮 816 814 MS，RI 2.35 8 656 148±6 509 861 181 2-戊酮 975 970 MS，RI 0.98 8 594 877±9 659 688 182 3-庚烯-2-酮 999 MS 3.6 399 150±300 968 183 甲基异丁酮 1 007 1 002 MS，RI 0.91 752 728±777 548
（续表1）
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 184 2，3-庚烷二酮 1 084 MS 1.63 549 457±468 270 185 乙偶姻 1 281 1 287 1 177 MS，RI - 303 852±457 406 186 反式-3-戊烯-2-酮 1 124 1 121 MS，RI 2.51 3 958 248±2 898 473 187 3-亚甲基-2-戊酮 1 129 MS 2.43 89 353±53 179 188 3-庚酮 1 148 1 161 MS，RI 9.32 82 808±45 922 189 2-庚酮 1 178 1 180 MS，RI，S 5.98 4 869 274±2 180 017 190 环戊酮 1 184 1 176 1 133 MS，RI 11.08 834 936±780 151 191 异戊基丙酮 1 235 1 236 MS，RI 4.25 971 815±431 736 192 3-辛酮 1 251 1 250 MS，RI 4.12 3 172 526±1 740 035 193 4-乙氧基-2-丁酮 1 258 MS 5.8 335 595±226 860 194 仲辛酮 1 283 1 287 MS，RI 14.79 3 969 413±2 271 861 195 1-辛烯-3-酮 1 297 1 298 MS，RI 7.36 892 631±399 296 196 2-辛烯-4-酮 1 297 MS 5.45 147 863±89 420 197 2，2，6-三甲基环己酮 1 315 1 333 MS，RI 11.18 361 397±87 215 198 4-壬酮 1 324 1 357 MS 75.98 382 975±162 865 199 （Z）-6-辛烯-3-酮 1 328 MS 3.18 539 029±402 005 200 甲基庚烯酮 1 334 1 336 MS，RI 6.78 3 046 884±1 844 180 201 2-壬酮 1 339 1 386 MS 5.77 2 025 928±970 270 202 2-壬烯-4-酮 1 480 1 466 MS，RI 18.01 753 146±289 952 203 2-十二酮 1 492 MS 8.16 890 334±548 376 204 4-十一酮 1 533 MS 4.4 151 121±90 607 205 2-十一酮 1 599 1 599 MS，RI 239 583±118 477 206 苯丁酮 1 799 1 792 MS，RI 14.34 57 749±32 785 207 香叶基丙酮 1 859 1 852 MS，RI 3.31 4 880 429±3 336 605酸类（n=2）208 2-甲基-2-戊烯酸 1 175 1 784 MS，S 1.56 978 505±1 056 350 209 乙酸 1 455 1 452 MS，RI 2.3 728 540±762 451含氮类（n=5）210 异戊腈 1 122 1 120 MS，RI 2.01 1 081 323±1 849 114 211 2-乙基-6-甲基吡嗪 1 385 1 391 MS，RI 1.69 142 320±142 669 212 2，3，5-三甲基吡嗪 1 406 1 406 MS，RI 1.91 461 837±276 970 213 2，3-二甲基-5-乙基吡嗪 1 464 1 460 MS，RI 1.15 180 511±99 327 214 2，3，5，6-四甲基吡嗪 1 478 1 478 MS，RI 0.86 2 434 005±4 483 551含硫类（n=6）215 噻吩 1 018 1 017 MS，RI 1.66 346 567±201 159 216 二甲基二硫 1 067 1 071 MS，RI 0.62 8 359 437±7 248 634 217 3-甲基噻吩 1 084 1 078 MS，RI 1.62 473 488±158 614 218 二甲基三硫 1 376 1 370 MS，RI 1.27 525 695±823 972 219 戊基甲基二硫醚 1 429 MS 1.43 52 415±41 505 220 2-（3-甲基丁基）-噻吩 1 455 MS 3.65 248 155±154 457呋喃类（n=13）221 呋喃 800 797 MS，RI 1.16 2 065 608±1 347 026
（续表1）
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 222 2-甲基呋喃 863 876 MS，RI 0.69 6 926 762±3 313 578 223 2，5-二甲基呋喃 955 959 MS，RI 0.86 1 262 323±1 171 103 224 2，4-二甲基呋喃 972 958 MS，RI 1.6 246 146±165 120 225 2-乙基-5-甲基呋喃 1 028 MS 11.86 2 368 394±1 382 079 226 2-正丙基呋喃 1 028 1 027 MS，RI 13.65 707 407±384 279 227 2-乙烯基呋喃 1 067 1 063 MS，RI 5.86 2 336 592±1 598 737 228 2-丁基呋喃 1 124 1 123 1 099 MS，RI，S - 4 406 983±3 123 637 229 2-烯丙基呋喃 1 201 MS 41.72 495 014±406 689 230 2-正戊基呋喃 1 224 1 224 1 195 MS，RI，S 1.96 64 081 401±34 290 920 231 2-正-己基呋喃 1 326 1 329 MS，RI 4.16 401 656±352 389 232 2-庚基呋喃 1 427 1 429 MS，RI - 113 385±85 441 233 糠醛 1 453 1 460 MS，RI 16.57 119 825±78 728缩醛类（n=16）234 甲醛二乙醇缩醛 852 859 MS，RI 1.18 449 834±332 484 235 乙缩醛 895 894 MS，RI，S 8.57 90 482 493±21 909 342 236 乙醛丙二醇缩醛 960 MS 4 64 432±42 467 237 丙醛二乙基乙缩醛 960 MS - 946 421±596 445 238 乙醛乙醇丙醇缩醛 970 MS 2.85 2 302 671±2 934 714 239 丁醛二乙醇缩醛 977 979 MS，RI 2.83 12 387 571±5 271 742 240 1-丁氧基-1-乙醚 999 975 MS，RI 37.28 1 924 443±668 846 241 1，1-二乙氧基-3-甲基丁烷 1 071 1 074 MS，RI 0.8 1 737 536±1 415 387 242 戊醛二乙醇缩醛 1 071 MS 1.06 22 120 132±12 492 138 243 乙醛乙醇戊醇缩醛 1 092 1 104 MS，RI 23.64 5 010 161±1 980 555 244 己醛二乙醇缩醛 1 233 1 235 MS，RI 0.62 9 005 107±10 424 506 245 1，1，3-三乙氧基丙烷 1 304 1 303 MS，RI 3.12 876 085±427 997 246 庚醛二乙醇缩醛 1 330 MS 2.41 2 391 328±2 483 332 247 辛醛二乙醇缩醛 1 429 MS 2.05 1 690 801±1 821 407 248 2-糠醛二乙醇缩醛 1 451 1 442 MS，RI 0.62 1 206 724±461 081 249 苯乙醛二乙醇缩醛 1 720 1 717 MS，RI 0.04 16 588 531±4 605 652酚类（n=1）250 4-仲丁基苯酚 1 853 MS 2.97 49 066±28 385烃类（n=27）251 正辛烷 804 800 MS，RI 4.5 2 360 678±3 838 133 252 1，3-辛二烯 958 MS - 286 739±234 196 253 甲苯 1 035 1 036 MS，RI 6.21 3 465 993±1 883 509 254 乙苯 1 117 1 118 1 090 MS，RI，S 2.07 2 838 080±2 065 578 255 对二甲苯 1 131 1 125 MS，RI 1.56 3 843 155±2 265 140 256 柠檬烯 1 191 1 195 1 162 MS，RI，S 0.78 590 947±378 363 257 十六烷 1 192 1 600 MS 1.98 644 691±490 500 258 丙苯 1 201 1 203 1 166 MS，RI - 466 187±314 042 259 顺-3-甲基-2-戊烯 1 208 MS 1.96 171 086±99 027 260 1，2，3-三甲苯 1 332 1 327 MS，RI 5.57 491 492±352 335
（续表1）
注：RIS：标准品保留指数；RIL：文献保留指数，由NIST 14 谱库检索得到；RI：化合物实测保留指数。定性方式：MS：谱库检索定性；RI：保留指数定性；S：标准品保留时间及质谱图比对定性。
序号 化合物名 RI RIL RIS 定性方式 F 值 绝对峰体积L1-L10 261 苏合香烯 1 251 1 245 MS，RI 1.25 37 956 611±14 280 798 262 2-乙基甲苯 1 256 1 254 1 214 MS，RI 1.84 425 056±354 764 263 对伞花烃 1 265 1 263 MS，RI 2.2 719 693±311 133 264 3-丙基甲苯 1 299 MS 1.01 692 357±619 905 265 丁苯 1 308 MS - 107 550±104 176 266 2-乙基对二甲苯 1 348 1 364 MS，RI 1.2 311 537±281 440 267 4-丙基甲苯 1 332 1 297 MS 1 236 209±180 301 268 4-乙基邻二甲苯 1 363 1 364 MS，RI 10.28 583 490±481 674 269 茚满 1 367 1 365 MS，RI 0.85 362 927±329 245 270 1，2，3，4-四甲基苯 1 422 1 430 MS，RI 0.6 459 543±260 689 271 4-乙烯基间二甲苯 1 433 1 438 MS，RI 0.56 410 886±126 328 272 （E）-1-苯基-1-丁烯 1 474 1 479 MS，RI 0.59 232 979±142 840 273 萘满 1 526 1 517 MS，RI 3.45 375 620±291 301 274 1-甲基萘 1 859 1 875 MS，RI 3.96 534 390±329 288 275 2-甲基-1-辛烯-3-炔 1 161 MS - 255 356±190 256 276 α-水芹烯 1 240 1 162 MS 1.63 191 592±167 231 277 1，1，6-三甲基-1，2-二氢萘 1 751 1 748 MS，RI 3.93 175 660±337 793醚类（n=6）278 3-甲氧基苯乙烯 1 654 MS 2.5 85 122±82 959 279 对甲氧基苯乙烯 1 676 MS 2.83 791 160±540 832 280 （E）- 5-（戊氧基）-2-戊烯 820 MS 0.14 309 097±251 207 281 1-乙氧基-4-甲基-2-戊烯 1 334 MS 1.9 1 427 115±1 426 142 282 2-乙氧基四氢呋喃 1 270 MS - 1 585 773±1 025 598 283 4-乙基苯甲醚 1 526 MS 5.59 97 049±75 893酸酐类（n=3）284 2-甲基丙烯酸酐 1 191 MS 3.02 82 859±63 981 285 乙酐 1 263 1 236 MS，RI 0.27 1 482 741±1 600 229 286 丙酐 1 339 MS 1.86 265 603±190 893
虽然75 μm PDMS/DVB 萃取头适合萃取极性挥发性成分，但对酸类等强极性的化合物萃取效果较差。本文只检测出2 种酸类化合物：2-甲基-2-戊烯酸和乙酸。根据以往研究经验，酸类化合物是白酒中一类重要的化合物[2，22]，这可能是由于酸类化合物极性太强，挥发性较低，不容易从样品中挥发出来，从而HS-SPME 法很难萃取到酸类化合物。
采用ChromaTOF version 4D 软件对传统工艺与机械化工艺老白干原酒中挥发性成分进行统计比较，当一种挥发性成分在所有10 种原酒样品中均被检测到时，可采用Fisher 比率（F 值）比较其在10 种样品中的含量差异，结果见表1。F 值是一个相对值，其越大代表样品间该化合物差异越大[13]，经过F 值比较发现，大量共有挥发性成分在10 种样品中含量存在明显差异，如F 值较大的化合物有1-丁氧基-1-乙醚、苯乙醇、糠醛等。F 值大于5 的化合物见图2。
积面峰谱色597 624±346 588 738 683±430 744 6 564 950±4 001 642 1 955 489±2 592 668 1 743 714±3090181 151 978±178 391 109 372±129 246 23 340±26 869 121 712±173 681 20 267 721±21 700 776 1 598 247±1 392 522 1 292 570±1 160 408 71 860±38 225 385 869±494 447 2 625 519±1 287 096 268 090±432 637 234 946±315 311 65 128±58 247 200 073±96 065分成性发挥 种36的出检酒原分部 2表List of 36 compounds distributed in part of 10 Laobaigan base Baijiu Table 2 化械机酒原艺工统传述描气香酒原艺工式方性定RIS L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10出检 具有果香，苹果样的香气特征，并伴有苹果酒和甜菠萝样的香气++-+++++++，RI MS++-+++++++，RI MS味香实果的梨洋或萝 菠++-+++++++，S ，RI MS 1 181++-+++++++MS味甜，有味臭性透穿烈强 呈+- -+++++++MS 1 274味香果有+具-++++++++MS，RI，S 1 329++-+++++++，S ，RI MS 1 101 味气激刺性息窒 有-- -+++++++，RI MS味气的烈强种一有 带--++++++++，RI MS味香油黄有 具-+++++++++，RI MS等香、烤果、坚油、奶肪 脂-- -+++++++，RI MS料香用食型香 奶--++++++++MS++-+++++++MS香甜萝菠有带时释，稀香葱洋和、蒜香肉的烈 浓--++++++++，S ，RI MS 1 562 香烤+焙+-+++++++MS，RI，S 936 气香样、醚醇 清++-+++++++，RI MS++-+++++++，RI MS 1 132味风橘柑的甜带，微气香木松的香芳 呈++-+++++++，RI MS++-+++++++MS RIL 未酒原1 141 1 125 1 188 1 332 1 109 784 1 330 978 1 056 1 209 1 569 955 1 251 1 166 1 278 RI艺工化械1 133 1 134 1 185 1 217 1 311 1 335 1 113 784 1 332 972 1 054 1 319 1 166 1 566 955 1 252 1 166 1 277 1 265机名物合化号序分，部出检部全酒原艺工统传酯乙酸戊基甲2-1 酯丙酸丁基甲2-2 酯戊异酸丙3酯丙酸戊4酯戊酸丁5酯己酸丙6醇戊3-7 醛丙8醛烯己基乙2-9 酮二丁，3-2 10 酮二戊，3-2 11 酮二辛，3-2 12 吩噻基3-乙13 酯乙酸）丙基硫（甲3-14 喃呋基2-乙15 醛缩基己基乙醛乙 16烯枯 17烯油品萜 18酐酸丁异 19
积面峰谱色223 578±176 899 36 826 101±24 594 752 86 008±117 099 165 794±226 833 2 055 005±3 585 312 282 549±244 059 135 281±96 461 93 732±73 527 282 286±652 702 325 388±376 176 594 852±647 429 420 100±560 103 215 334±253 570 119 699±187 735 40 629±59 541 156 027±126 737 10 275 736±8 166 739索检库：谱：MS式方性。定化械机酒原艺工统传述描气香酒原艺工式方性定L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10+++++++-++，RI MS味香的果苹和蕉+香++-++++++MS，RI，S+++++++-++，S MS香可，可香+酒+++++-+++MS，RI，S 气香等蜜萝、菠克酿、康、甜酪乳，有香果和香醚烈强 呈+++-++++++，RI MS++++++-++- MS+++++-++++MS+++++++-++MS-- -++++- -+，RI MS香蜡和香、青香、酯香果的甜有- 具+-+++-+++MS，RI气香果水的香清 呈+-++++++-+，RI MS道味果水的和温及以气香香，花香、酯糖、焦果、坚果水有 具-- -++++- - - ，RI MS香菜、蔬香 果++-+++++-+，S ，RI MS香果，水香 甜+- -++- -+++，RI MS+- -+++- -+- MS味气性激刺的快愉不有，略气香油奶 呈--++-+++++MS-- -+++-+++，RI MS数指留保算计验试物合：化；RI到得索检库 谱NIST 14，由数指留保献：文；RIL数指留保品准：标。RIS出检未。性定）2表（续RIS RIL RI名物合化号序出检部全酒原艺工化械，机出检未酒原艺工统传分部1 105 1 094 酯乙酸烯丁3-20 1 115 1 126 1 115 酯丁基2-甲酸乙21 1 245 1 251酯乙酸丁异基羟α-22 1 317 1 331 1 326 醇-1-戊基3-甲23 1 113 1 120 酮庚4-24 1 050醇乙基硝2-25 1 482炔丙基-1-苯1-26 1 578酐酸丁 27失缺分部均中酒原艺工类两1 194 1 191 酯戊异酸丁异 28 1 276酯 1 277 丁基2-甲酸丁基2-甲29 1 301 1 300 酯乙酸烯己3-30 1 534 1 531 酯糠酸乙 31 1 146 1 158 1 161 醇烯-3-戊1-32 1 240 1 247 醇-1-烯丁基-3-甲3-33 1 389醇烯-1-壬2-34 1 131酮二己，4-3 35 1 264 1 258 烯四辛环 36中品样此在物合化：该。-出检中品样此在物合化：该：+注对比图谱质及间时留保品准：标；S性定数指留：保；RI性定
图2 F 值大于5 的化合物
Fig.2 Volatiles which shown Fisher Ratio bigger than 5
有36 种挥发性成分只在部分原酒中检出，其在10 种原酒中的分布情况及香气描述详见表2。表中No.1～No.19 在传统工艺原酒中全部检出，在部分机械化工艺原酒中未检出。No.20～No.27 在部分传统工艺原酒中未检出，在机械化工艺原酒中全部检出。No.28～No.36 在两类工艺原酒中均有部分缺失。有28 个挥发性成分在部分或全部机械化原酒中未检出。其中丙醛和2，3-戊二酮只在传统工艺原酒中被检测到（L1-L7）。2，3-戊二酮，具有脂肪、奶油、坚果、烤香、焦糖香气等，其天然存在于啤酒、朗姆酒、威士忌及葡萄酒中[24]。2-乙基己烯醛、2，3-辛二酮及3-（甲硫基）丙酸乙酯这3 种在传统工艺中检测到的化合物并未在L9 与L10这两种机械化普通酒中发现。3-（甲硫基）丙酸乙酯经过标准品准确定性，其具有浓烈的肉香、蒜和洋葱香，稀释时带有菠萝甜香。本课题组曾在扳倒井芝麻香型白酒中检测到3-（甲硫基）丙酸乙酯[25]。其它在部分机械化原酒中缺少的化合物有2-甲基戊酸乙酯、2-甲基丁酸丙酯、 丙酸异戊酯、3-戊醇、2-乙基呋喃、乙醛乙基己基缩醛、枯烯、萜品油烯（除L8）、丙酸己酯（除L9）和双乙酰（除L10）。多个具有香气活性的挥发性成分在传统工艺或机械化工艺原酒中未检测到，证明两类工艺生产的原酒在挥发性成分种类方面有一定差异。
首次应用顶空固相微萃取结合全二维气相色谱/飞行时间质谱对传统工艺与机械化工艺老白干原酒中的挥发性成分进行比较分析。7 种传统工艺原酒共检出305 种共有成分，3 种机械化工艺原酒中共检出294 种共有成分。两类原酒中共检测到322 种化合物，其中286 种化合物在10 种样品中共有，说明老白干原酒中的挥发性成分的种类相对稳定。另外，有28 个挥发性成分在部分或全部机械化原酒中未检出，其中丙醛和2，3-戊二酮只在传统工艺原酒中检出，说明传统工艺原酒与机械化工艺原酒中挥发性成分的种类存在一定差异。经过F 值比较发现大量在10 种样品中共有的挥发性成分的含量也有明显差异。表明传统工艺和机械化工艺生产的老白干原酒挥发性成分的种类大体相同，含量存在一定差异。
[1]余乾伟.传统白酒酿造技术[M].北京：中国轻工业出版社，2014：8-10.
[2]孙宝国，吴继红，黄明泉，等.白酒风味化学研究进展[J].中国食品学报，2015，15（9）：1-8.
[3]宋书玉.2015年中国酒业协会白酒分会、市场专业委员会、名酒收藏委员会、科教设计装备委员会工作报告[J].酿酒科技，2016，264（6）：17-28.
[4]吕浩.衡水老白干酒的历史、 文化解析[J].酿酒，2008，35（5）：110-112.
[5]丁云连，范文来，徐岩，等.老白干香型白酒香气成分分析[J].酿酒，2008，35（4）：109-113.
[6]DU L，HE T，LI W，et al.Analysis of volatile compounds in Chinese Laobaigan liquor using headspace solid-phase microextraction coupled with GC-MS[J].Analytical Methods，2015，7（5）：1906-1913.
[7]王敏，张煜行，李泽霞，等.顶空固相微萃取-气质联用法分析衡水老白干酒风味物质[J].酿酒科技，2015，255（9）：111-114.
[8]WU J，ZHENG Y，SUN B，et al.The occurrence of propyl lactate in Chinese Baijius （Chinese liquors）detected by direct injection coupled with gas chromatography-mass spectrometry[J].Molecules，2015，20（10）：19002-19013.
[9]朱会霞，张煜行，程宗志，等.衡水老白干酒发酵主要风味物质变化规律研究[J].酿酒科技，2015（2）：36-39.
[10]王敏，张煜行，李泽霞，等.老白干酒风味物质HS-SPME-GCMS 指纹图谱的建立[J].酿酒科技，2015，256（10）：32-34.
[11]LIU Z，PHILLIPS J B.Comprehensive two-dimensional gas chromatography using an on-column thermal modulator interface[J].Journal of Chromatographic Science，1991，29（6）：227-231.
[12]MARRIOTT P，SHELLIE R.Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Trac Trends in Analytical Chemistry，2002，21（9/10）：573-583.
[13]WELKE J E，ZANUS M，LAZZAROTTO M，et al.Main differences between volatiles of sparkling and base wines accessed through comprehensive two dimensional gas chromatography with time -of -flight mass spectrometric detection and chemometric tools[J].Food Chemistry，2014，164C（20）：427-437.
[14]ZHU S，LU X，JI K，et al.Characterization of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-offlight mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2007，597（2）：340-348.
[15]ROCHAT S，LAUMER J Y，CHAINTREAU A.Analysis of sulfur compounds from the in-oven roast beef aroma by comprehensive two-dimensional gas chromatography [J].Journal of Chromatography A，2007，1147（1）：85-94.
[16]DUAN Y，ZHENG F，CHEN H，et al.Analysis of volatiles in Dezhou Braised Chicken by comprehensive two-dimensional gas chromatography/high resolution-time of flight mass spectrometry[J].Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie，2015，60 （2）：1235-1242.
[17]FENG Y，YI B，SHEN C，et al.Chemical Analysis of the Chinese liquor Luzhoulaojiao by comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-offlight mass spectrometry[J].Scientific Reports，2015，9553（5）：1-6.
[18]周庆伍，李安军，汤有宏，等.基于全二维气相色谱-飞行时间质谱对古井贡酒风味成分的剖析研究[J].酿酒，2016，43（2）：75-81.
[19]季克良，郭坤亮，朱书奎，等.全二维气相色谱/飞行时间质谱用于白酒微量成分的分析[J].酿酒科技，2007，2007（3）：100-102.
[20]WELDEGERGIS B T，VILLIERS A D，MCNEISH C，et al.Characterisation of volatile components of Pinotage wines using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry （GC × GC-TOFMS）[J].Food Chemistry 2011，129（1）：188-199.
[21]CARLIN S，VRHOVSEK U，FRANCESCHI P，et al.Regional features of northern Italian sparkling wines，identified using solid-phase micro extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry[J].Food Chemistry，2016，208（2016）：68-80.
[22]ZHENG Y，SUN B G，ZHAO M，et al.Characterization of the key odorants in Chinese Zhima aroma-type Baijiu by gas chromatography-olfactometry，quantitative measurements，aroma recombination，and omission studies[J].Journal of Agricultural &Food Chemistry，2016，64（26）：5367-5374.
[23]MÜHLEN C V，ZINI C A，CARAMÃO E B，et al.Comparative study of Eucalyptus dunnii，volatile oil composition using retention indices and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight and quadrupole mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2008，1200（1）：34-42.
[24]何坚，孙宝国.香料化学与工艺学[M].北京：化学工业出版社，2004.
[25]张媛媛，孙金沅，张国锋，等.扳倒井芝麻香型白酒中含硫风味成分的分析[J].中国食品学报，2012， 12（12）：173-179.
Analysis of Volatiles in Laobaigan Base Baijiu Manufactured by Traditional Technology
and Mechanized Technology Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography/Time of Flight Mass Spectrometry