柑橘黄酮包括黄烷酮、黄酮和花色素苷等，其中橙皮苷、柚皮苷等黄烷酮最为丰富[1]。橙皮素是橙皮素的糖苷配基，是一种二氢黄酮类化合物，具有抗氧化，消除自由基，调节心血管系统的功能，在保护神经系统，抗细菌及微生物，抗癌及基因毒性，抗过敏及皮炎，以及提高其它药物生物利用度等方面都有一定的效果[2-3]。然而，橙皮素等柑橘黄酮大多存在水溶性差的特点，在生物体内利用率低，限制了其在食品、医药、化妆品行业中的应用。选择合适的增溶辅料和增溶方法以提高橙皮素的溶解度非常重要。
辛烯基琥珀酸淀粉酯 （Octenyl succinic anhydride modified starches，OSAS）是辛烯基琥珀酸酐（OSA）与淀粉酯化反应后得到的一种两亲性化合物，具有典型的亲水主干-疏水支链的结构[4]。OSAS 分子质量大，可在油-水界面处形成一层坚韧不易破裂的液膜，降低界面张力，可稳定水包油型的乳浊液[5]。同时，具有优良的自由流动疏水性，防止淀粉分子链的相互凝聚[6]。经OSA 酯化后的淀粉黏度增大，可作为增稠剂使用，不存在配伍禁忌且能与其它表面活性剂协同增效，这些特性使得OSAS 在食品、化妆品、纺织、造纸、医药等工业化生产中应用广泛。
Shogren 等[7]研究表明，OSAS 淀粉颗粒横截面上OSA 基团分布均匀，溶于水时多数支链淀粉分子带负电荷，而经酶处理部分去分枝后，相应的链更多地呈中性，提示OSA 在分枝水平的取代是不均匀的。Klaochanpong 等[8]比较了不同浓度的OSA与糯米和糯马铃薯淀粉的粒状和脱支淀粉的反应，发现脱支淀粉的反应效率高于粒状淀粉，表明OSA 难以进入淀粉颗粒结晶区域，因此在分散的淀粉链上更能有效地发生酯化反应。Li 等[9]制备了OSA 淀粉并用于稳定乳液，结果表明：随着OSA改性淀粉取代度的增加，乳液的稳定性和对姜黄素的包封效率提高。淀粉中所含直链、支链含量的高、低会对OSA 改性淀粉的取代度产生影响，同时OSA 改性淀粉的两亲性会随取代度的变化而发生改变。
本文采用水相法制备不同直链/支链比的OSAS，通过物性分析和结构表征，探究不同直链/支链比的OSAS 与其理化性质的关系及其对橙皮素溶解度的影响，阐明淀粉链结构变化影响OSAS对难溶性黄烷酮溶解性的规律，为OSAS 改善柑橘黄酮溶解性，扩大应用范围提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
4 种直链、支链含量玉米淀粉，上海耐今实业有限公司；辛烯基琥珀酸酐（OSA）（纯度≥99.5%），山东济南浩化实业有限责任公司；直链淀粉标准品，美国Sigma 公司；支链淀粉标准品，上海源叶生物科技有限公司；橙皮素 （纯度≥98%），西安天本生物工程有限公司；甲醇（色谱级）、乙酸，上海国药集团化学试剂有限公司；纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司。
UV-1800 型紫外分光光度计、LC-2030C 高效液相色谱仪，日本岛津公司；LXJ-ⅡB 型离心机，上海安亭科学仪器厂；XMTD-8222 型电热恒温水浴锅、DHG-9146A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；85-2 型数显恒温磁力搅拌器，金坛市江南仪器厂；Regulus 8100 超高分辨场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司；VERTEX 70 型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司。
1.2 试验方法
1.2.1 不同直链、支链含量淀粉的直链/支链比的测定 双波长的选择及直链淀粉和支链淀粉含量的测定，参考金红玉等[10]的方法。
1.2.2 OSAS 的制备 OSAS 的制备方法参考钟敏贤[11]、张红利等[12]的方法。
1.2.3 OSA 取代度的测定 OSA 取代度的测定方法参考张红利等[12]、Klaochanpong 等[8]的方法。
1.2.4 溶解度和膨润力的测定 溶解度和膨润力的测定方法参考江美都等[13]的方法。
1.2.5 凝沉性的测定 取50 mL 质量浓度为1 g/100 mL 的淀粉糊放入刻度试管中，在25～30 ℃下静置，每隔24 h 记录上层清液或下方沉降物的体积，沉降物所占的体积即为沉降积，以毫升表示。另外，考察清液体积占糊总容积的百分比随静置时间的变化情况，两者均反映淀粉糊的凝沉性质。
1.2.6 透明度的测定 透明度的测定方法参考李鑫等[14]的方法。
1.2.7 扫描电子显微镜分析 将制备得到的不同直链/支链比的OSAS 样品均匀地铺撒在附有胶性物质的样品台上，镀金处理后，在扫描电子显微镜样品室中，对样品进行观察，并选择在放大800 倍和4 000 倍条件下，对样品形貌进行拍照。
1.2.8 橙皮素-OSAS 饱和水体系聚集体的制备分别称取适量4 种直链/支链比的OSAS，于纯净水中配制成质量浓度为4 g/100 mL 的淀粉乳，室温下搅拌均匀使之充分分散。加入同等质量的橙皮素，在25 ℃条件下磁力搅拌4 h，4 000 r/min 离心20 min 后取上清液。
另制备一份未添加OSAS、在相同体积纯净水中添加上述同等质量橙皮素的溶液，在相同条件下磁力搅拌4 h，4 000 r/min 离心20 min 后取上清液。
1.2.9 橙皮素的测定 精准称取橙皮素标准品0.1 g，用甲醇（色谱纯）溶解并定容至100 mL，配制成质量浓度为1 mg/mL 的标准储备液。取标准储备液用甲醇分别稀释，配成质量浓度为20～450 μg/mL 的梯度标准工作液，使用HPLC 测定吸光度，制备标准曲线，拟合得橙皮素线性回归方程为：y=24889.69146x+77619.0379，R2=0.99978。
高效液相色谱（HPLC）测定条件[15]为：色谱柱为Shim-pack GIST C18（150 mm×4.6 mm×5 μm），以0.2%乙酸水（A）和甲醇（B）为流动相，A∶B=45∶55，流速1 mL/min，进样量10 μL，柱温25 ℃，检测波长287 nm。
取橙皮素-OSAS 水体系聚集体溶液和橙皮素水溶液经0.45 μm 过滤，用甲醇适当稀释后进行测定，计算橙皮素浓度。
1.2.10 FT-IR 分析 采用KBr 压片法，波长扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，FT-IR 分析不同直链/支链比OSAS 粉末、未酯化的不同直链/支链比玉米淀粉、冷冻干燥后的橙皮素-OSAS 聚集体样品。
1.3 数据处理
各组试验均重复3 次，采用SPSS 25 进行数据显著性差异分析（P＜0.05），采用Origin 2020 b和Excel 2012 作图。
2 结果与分析
2.1 双波长的确定
用UV-1800 分光光度计对淀粉液在400～800 nm 波长范围内进行扫描，得到吸收光谱（图1），结果显示直链淀粉测定波长为499 nm，参比波长为586 nm；支链淀粉测定波长为540 nm，参比波长为725 nm。
图1 作图法确定直链淀粉/支链淀粉检测波长
Fig.1 Graphical construction of detection wavelength for amylose and amylopectin
注：1.碘-直链淀粉复合物；2.碘-支链淀粉复合物。
2.2 淀粉样品的直链/支链比
以上述所选的双波长分别测定不同浓度的直链淀粉和支链淀粉的吸光值，得到直链淀粉含量的回归方程y=2.81083x-0.01586（R2=0.99255），在0～0.156 mg/mL 范围内符合比耳定律；支链淀粉含量的回归方程为y=1.52328x-0.00185 （R2=0.99762），在0～0.200 mg/mL 范围内符合比耳定律。
分别测定4 种玉米淀粉样品在499，586，540，725 nm 波长下的吸光度值。根据双波长分光光度法的回归方程计算样品1～4 中直链淀粉和支链淀粉质量分数，结果见表1。由表可知3 号样品中所含直链淀粉最高，2 号和4 号样品中含有较高的支链淀粉，而1 号样品中所含的直链淀粉和支链淀粉均不高，推测其中可能含有较多的直链淀粉与支链淀粉的分子中间体、短链葡聚糖等[16]。
表1 4 种玉米淀粉样品中直链淀粉和支链淀粉的质量分数
Table 1 Contents of amylose and amylopectin in four corn starch samples
注：结果为3 次平行试验的“平均值±标准偏差”。
样品 直链淀粉质量分数/%支链淀粉质量分数/% 直链/支链比1 32.33±0.73 27.97±3.14 1.15 2 17.03±3.40 61.49±1.09 0.27 3 63.21±1.69 19.22±1.86 3.28 4 3.62±0.28 81.22±1.09 0.04
2.3 不同直链/支链比OSAS 的OSA 取代度
OSA 取代度（Degree of substitution，DS）是淀粉分子中每个基本脱水葡萄糖单元（AGU）上含有的OSA 基团的平均数量。淀粉分子经与OSA 酯化反应后形成两亲性化合物，它既有亲水性基团羧酸基，也有疏水性基团辛烯基长碳链。因此，OSA基团的取代程度决定了淀粉的包埋性和乳化性[17]。如表2所示，4 种直链/支链比OSAS 的DS 值均小于0.02，符合美国食品药品监管局（FDA）对食品中OSAS 添加标准的要求。同时各样品的DS 值由高到低依次为3-OSAS＞1-OSAS＞2-OSAS＞4-OSAS，说明淀粉的直链/支链比越大，OSA 基团的取代程度越高，可依此结果预测这4 种OSA 淀粉对橙皮素的增溶效果。
表2 不同直链/支链比OSAS 的取代度
Table 2 DS values of OSAS with different straight/branched chain ratios
注：结果为3 次平行试验的“平均值±标准偏差”。
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2.4 不同直链/支链比OSAS 的溶解度和膨润力
如图2所示，溶解度由高到低依次为1-OSAS＞4-OSAS＞2-OSAS＞3-OSAS，其中3 号样品含直链淀粉较高，较难糊化，因而溶解度最低。1-OSAS、2-OSAS、4-OSAS 溶解度相差不大，均有一定程度的糊化。淀粉糊化过程中，微晶束结构不断松动，使淀粉团粒分解，游离出的直链淀粉溶于水，使淀粉的溶解度增加[18]。
图2中3-OSAS 样品的膨润力小于1-OSAS、2-OSAS、4-OSAS 淀粉，这是由于其含有的支链淀粉最少。淀粉的膨润力大小主要由支链淀粉含量决定，支链淀粉含量越多，膨润力越大[18]。
2.5 不同直链/支链比OSAS 的凝沉性
淀粉糊的沉降积反映了淀粉糊化后重新聚集成凝胶的能力。由图2可知，3-OSAS 的沉降时间早于1-OSAS、2-OSAS 和4-OSAS，而最终的沉降积3-OSAS 小于1-OSAS、2-OSAS 和4-OSAS。淀粉颗粒在加热过程中吸水膨胀，发生糊化，形成紧密结构且不溶于水，从而使淀粉糊出现凝沉现象。淀粉糊的沉降与直链淀粉含量有关，直链淀粉含量越高，越容易发生沉降[19]。
2.6 不同直链/支链比OSAS 的透明度
2-OSAS 和4-OSAS 样品具有较高的透明度，而3-OSAS 样品的透明度最低（图2）。2-OSAS 和4-OSAS 样品具有较高的透明度主要与其中含有较多的支链淀粉有关；3-OSAS 样品含有较多的直链淀粉，在相同处理条件下未完全糊化，呈悬浊液，因而透明度低。淀粉中支链淀粉含量越多，分子间缔合作用越小，越不易发生分子间聚合，因而透明度越高[20]。
图2 不同直链/直链比OSAS 的理化性质
Fig.2 Physicochemical properties of OSAS with different straight chain/branched chain ratios
注：图中不同的小写字母表示试验组间数据差异显著（P＜0.05）。
2.7 不同直链/支链比OSAS 的显微结构分析
如图3-1a 所示，在较大的颗粒之间夹杂着较多小颗粒，这与前文试验1-OSAS 样品中直链淀粉和支链淀粉含量均较低的结果相对应，图中的小颗粒推测可能为短链葡聚糖等小分子。酯化改性后的淀粉颗粒表面不光滑，可能是由淀粉分子上酯基的引入所造成的，表面显示点状腐蚀，与文献报道结果一致[21-22]。2-OSAS 样品中含有直链淀粉和较高的支链淀粉，图3-2a 中既有多面体也有卵形。图3-2b 中部分卵形颗粒呈畸形，可能是淀粉与OSA 反应所致。图3-3a 中有较多棒状颗粒，图3-3b 中的棒状颗粒减少，推测棒状颗粒可能为直链淀粉，经与OSA 酯化反应后变化为椭圆形。图3-4a 中的颗粒多呈多角形，表面粗糙，而与OSA 酯化反应后形成的颗粒形状更为圆润，推测可能为OSA 基团对淀粉的修饰作用。4 种淀粉改性后形貌基本保持不变，未发现明显裂痕和破损，说明OSA 酯化反应在淀粉的无定形区进行，未破坏淀粉的结晶区[23]。
图3 不同直链/支链比玉米淀粉OSA 酯化反应前、后的扫描电镜图片
Fig.3 Scanning electron micrographs of corn starches with different straight/branched chain ratios before and after esterification by OSA
注：1a 和1b 分别为1 号原淀粉和1-OASA 淀粉放大800 倍和4 000 倍；2a 和2b 分别为2 号原淀粉和2-OASA 淀粉放大800 倍和4 000 倍；3a 和3b 分别 为3 号原 淀粉 和3-OASA 淀粉放大800 倍和4 000 倍；4a 和4b 分别为4 号原淀粉和4-OASA 淀粉放大800 倍和4 000 倍。
2.8 不同直链/支链比OSAS 对橙皮素溶解度的影响
不同直链/直链比OSAS-橙皮素聚集体中橙皮素含量如图4所示。1-OSAS、2-OSAS、3-OSAS和4-OSAS 分别对橙皮素的溶解度提高了3.7，5.2，5.4，2.3 倍，其中对橙皮素增溶明显的3-OSAS样品所含直链淀粉最多，取代度最高，OSAS 对橙皮素的增溶效果可能与直链淀粉含量和高取代度有关。
图4 不同直链/支链比OSAS 与橙皮素水体系中的橙皮素含量
Fig.4 Hesperetin content in different straight chain/branched chain ratio of aqueous systems OSAS-hesperetin
2.9 不同直链/支链比玉米淀粉、OSAS 及OSAS-橙皮素聚集体的FT-IR 光谱
由图5可知，在特征光谱的区域里，各淀粉在3 500～3 400 cm-1 区域内有一较大吸收峰，是由O-H 的伸缩振动所产生；在2 930 cm-1 附近的特征峰是由C-H 伸缩振动所产生。1 157，1 015，930 cm-1 这几处强烈吸收峰是C-O 伸缩振动所产生。出现在1 650 cm-1 特征峰值可能与淀粉分子中的结合水有关。与原淀粉相比，OSAS 在1 724 cm-1处有一个新的吸收峰，此特征峰为羰基的伸缩振动峰，同时在1 570 cm-1 处附近出现新的吸收峰可能是形成的羧酸盐的不对称伸缩振动吸收峰[11]。除了这2 个新的吸收峰以外，OSAS 的其余各峰与原淀粉相差不大，证明淀粉OSA 酯化后未引入其它杂质。谱图显示不同直链/支链比OSAS 的吸收峰无明显差异。
图5 不同直链/支链比玉米淀粉OSA 酯化前、后FT-IR 光谱的变化
Fig.5 Changes of FT-IR spectra of corn starch with different straight chain/branched chain ratios before and after OSA esterification
注：1 和1-OSAS 分别为1 号原淀粉样品与其OSA 酯化淀粉的FT-IR 光谱；2 和2-OSAS 分别为2 号原淀粉样品与其OSA 酯化淀粉的FT-IR 光谱；3 和3-OSAS 分别为3 号原淀粉样品与其OSA 酯化淀粉的FT-IR 光谱；4 和4-OSAS 分别为4 号原淀粉样品与其OSA 酯化淀粉的FT-IR 光谱。
图6为不同直链/支链比OSAS-橙皮素聚集体的红外谱图，橙皮素在1 670～1 560，1 465～1 230，900～800 cm-1 区域内有吸收峰，这是由苯环C=C 伸缩振动、苯环与酚羟基/甲氧基之间的C-O伸缩振动以及C-H 的弯曲振动所引起[24]。与橙皮素单体谱图相比，聚集体中部分橙皮素特征谱带消失，3 117 cm-1 处橙皮素的-OH 中的氢键被破坏，橙皮素与OSAS 在2 900～3 000 cm-1 处形成了新的氢键，且聚集体谱图中并未出现新的官能团吸收峰，表明没有生成新的化学键。橙皮素-OSAS聚集体谱图中1 517 cm-1 处的吸收峰相较于橙皮素出现偏离，可能是由于橙皮素与OSAS 形成的氢键所影响。氢键的形成会使电子云密度降低，从而使伸缩振动频率降低，吸收峰向低波数移动[25]。
图6 不同直链/支链比OSAS-橙皮素聚集体的红外谱图
Fig.6 FT-IR spectra of OSAS-hesperetin aggregates with different straight chain/branched chain ratios
3 结论
采用不同直链、支链比例的玉米淀粉制备得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的取代度测定结果表明，直链淀粉含量占比高的淀粉与辛烯基琥珀酸酐（OSA）反应的取代度更高，与OSA 的反应效率更高。理化性质测定结果显示，OSAS 中所含支链淀粉含量越高，膨润力越大且透明度越高；OSAS 中所含直链淀粉量越高，越容易发生沉降。结构表征结果表明，OSA 主要在淀粉颗粒表面发生作用，即反应只在淀粉的无定形区进行，淀粉的结晶区未发生改变。不同直链/支链比OSAS 对橙皮素的增溶结果显示，直链/支链比高的OSAS 增溶效果更好，原因可能是OSA 酯化主要发生在无定形区，无定形区主要由直链淀粉构成，OSA 更容易接枝在直链淀粉上，所形成的OSAS 具有更好的两亲性。相较于橙皮素在水中的溶解度，高直链OSAS-橙皮素聚集体溶液中橙皮素溶解度增加了5.4 倍。
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