夏季光照时间较长，光照强度较强，温度较高，茶树生长迅速，茶叶中的鲜味物质游离氨基酸、维生素等含量会明显减少，而具有苦涩味的茶多酚等含量会明显增加，因此夏茶与春茶相比，其苦涩较重[1]，经济价值不高，这使得我国大部分茶区夏茶被弃采严重，茶叶资源的利用率与利用效益偏低[2]。现阶段，夏茶利用率低仍是我国茶叶产业发展存在的问题之一[3]。如何实现夏茶资源的高值化利用以提升经济效益，一直是备受关注的研究课题。
近年来，科研工作者们开展了广泛的夏茶资源的应用研究，利用夏茶制作红茶[4-5]、绿茶[6-9]、乌龙茶[10-11]、黄茶[12]和黑毛茶[13-14]等均有较好的品质。采用不同的工艺组合处理夏季鲜叶，所得干茶的感官品质有明显区别，如做青工艺可提升祁门工夫红茶的香气和滋味品质[15]。除了制作工艺，一些研究发现，茶树品种对夏季鲜叶制作茶类的品质影响较大。杨娟等[16]采集10 个重庆地方品种茶树的夏季鲜叶，其酚氨比都在13 以上，均适合制红茶，而不同品种工夫红茶的感官审评各有特色。对比春茶和秋茶，使用夏茶制作不同的茶类有一些优势：陕西地区碑坝群体种制作的夏季工夫红茶中茶黄素和茶红素含量比春季、秋季红茶高[17]，利用金萱夏茶制作的金萱红茶的香气品质较春茶好[11]。凌云白毫夏茶的香气主要为柑橘柠檬香、水果甜香，而且较春茶和秋茶表现的气味更加浓郁，对夏茶的综合香气贡献更大[8]。
然而，上述所研究的茶树品种单一，缺乏不同品种间的比较分析。如选择地方茶树品种进行比较，因全国茶树品种繁多，各茶区种植品种不同，故所得结果难以指导全国夏茶的利用。为此，本试验选择各地优良品种夏季鲜叶15 个作为原料，按照传统工夫红茶制作工艺，从汤色、香气、滋味3个方面着手，比较不同品种工夫红茶的感官品质。采用色差计、GC-MS、氨基酸分析仪及UPLC-Orbitrap-MS 等仪器测定呈香、呈色和呈味的相关生化成分含量，筛选工夫红茶夏茶特色品种，为夏茶开发利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
15 个品种夏梢，中国农业科学院茶叶研究所嵊州基地，于6月采制。
癸酸乙酯、氨基酸、咖啡碱、没食子酸（GA）、8种儿茶素单体（GC、EGC、C、EC、GCG、EGCG、CG、ECG）和4 种茶黄素单体（TF、TF-3-G、TF-3'-G、TFDG），美国Sigma 公司；甲酸（色谱纯级），上海麦克林生化科技有限公司；乙腈（色谱纯级），默克化工技术（上海）有限公司；纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司；其它试剂均为国产分析纯级。
1.2 仪器与设备
CT-310 色彩色差计，上海美能达公司；DKS26 型电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司；手动SPME 进样器、50/30 μm 二乙基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷萃取头，美国Supelco 公司；GC-MS（7890A-5975C），美国Angilent 公司；UV3600 紫外-可见光分光光度计，日本岛津公司；UHPLC-QE-Obitrap-MS，美国Thermo Fisher公司；FE20K 型pH 计，瑞士梅特勒-托利多公司；810R 型离心机，美国Eppendorf 公司；XQ100 型粉碎机，上海广沙工贸有限公司。
1.3 方法
1.3.1 工夫红茶的制备 15 个品种鲜叶按一芽三叶标准同批采摘，及时摊放，室内鼓风萎凋适度后上自动揉捻机，于28 ℃、湿度95%下发酵3 h，之后毛火100 ℃，足火85 ℃烘至足干。
1.3.2 茶汤感官评价 参照GB/T 23776-2018 茶叶感官审评方法[18]仅选汤色（20%）、香气（40%）、滋味（40%）3 项进行评价（百分制）。
1.3.3 茶汤色泽检测方法 茶汤均用色差计测定L、a、b 值。L 值代表明亮度；a 值代表红绿色度，+a 代表红色，-a 代表绿色；b 值代表黄蓝色度，+b表示黄色，-b 表示蓝色。
1.3.4 常规成分测定方法 茶多酚质量浓度的测定采用GB/T 8313-2002 酒石酸亚铁比色法[19]；氨基酸质量浓度的测定采用GB/T 8314-2013 茚三酮比色法[20]；茶黄素、茶红素、茶褐素的含量测定采用分离比色法。
1.3.5 香气的测定方法 香气成分的提取方法：称取0.5 g 干茶于20 mL 顶空瓶中，加入5 mL 加热至沸的超纯水，10 μL 癸酸乙酯 （内标，10 mg/L）迅速加盖平衡5 min，然后，将手动SPME 萃取头插入顶空瓶，在60 ℃恒温水浴条件下萃取吸附60 min，立即于GC-MS 250 ℃进样口解析5 min。
GC 色谱柱：DB-5MS 石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱箱温度：40 ℃；进样口温度：250 ℃；分流比：15∶1；压力48.745 kPa；柱流量：1 mL/min；进样载气：He（99.9999%）。升温程序：40℃保持2 min，以2 ℃/min 升至85 ℃，保持2 min，再以2.5 ℃/min 升至180 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升至230 ℃，保持2 min。
质谱条件：电子电离源：电子能量：70 eV；离子源温度230 ℃；全扫描；质量扫描范围m/z 40～400。
定性：将各色谱峰对应的质谱图与NIST 标准谱库进行相似度检索，通过Van 等[21]描述的保留指数来测定挥发物的保留指数，并在NIST 标准谱库内进行相应的保留指数检索，比较定性的化合物。
定量：在测定不同干茶香气含量变化时，每次检测均加入10 μL 10 mg/L 癸酸乙酯作为内标物，按照式（1）和式（2）分别计算几种香气成分的质量浓度与香气活度值（OAVs）。
1.3.6 氨基酸组分测定方法 氨基酸组分质量浓度检测参考尹军峰等[22]的方法。游离氨基酸组分质量浓度采用HPLC 的AccQ-Tag 氨基酸分析方法，待测液经AccQ-Tag 柱（150 mm×3.9 mm，4.6 μm）分离，采用荧光检测器（激发波长250 nm，发射波长395 mn）检测，用外标法定量。流速：1 mL/min；柱温：37 ℃；进样量：10 μL；梯度洗脱。
1.3.7 儿茶素、咖啡碱及黄酮类物质的测定方法 用超高效液相色谱串联质谱仪分析工夫红茶浸提液。UHPLC 条件：Waters HSS T3（1.8 μm，2.1 mm×100 mm）色谱柱；流动相为0.1%甲酸水溶液（A）和0.1%乙腈水溶液（B），线性洗脱梯度：0～1.0 min，5%B；1.0～2.0 min，5%～10%B；2.0～6.0 min，10%～35%B；6.0～8.5 min，35%～100%B，8.5～9.5 min，100%B；9.5～10.0 min，100%～5%B；10～12 min，5%B。流速0.3 mL/min；柱温40 ℃。
QE-Obitrap-MS 条件：采用电喷雾离子源（ESI），正、负离子检测模式。全扫分辨率（Full MS）70 000，二级分辨率（MS/MS）35 000；碰撞能量30V；喷雾电压3.1 kV，鞘气体积流量45 arb，辅助气体积流量10 arb，辅助气温度300 ℃，离子传输管温度320 ℃；扫描范围m/z 66.7～1 000。
1.3.8 Dot 值计算 参考Scharbert 等[23]的方法计算茶汤滋味成分的剂量比阈因子 （Dose over threshold，Dot）。Dot 值是某一滋味成分质量浓度与该滋味阈值的比值。Dot 值大于1，表明该成分对滋味有显著影响。
1.4 数据统计与分析
试验数据均以平均值（
）或±s 表示。采用SPSS 25 软件进行数据处理，水平间的比较用LSD 法和Ducan 法，以P＜0.05 为显著差异，P＜0.01 为极显著差异。
2 结果与分析
2.1 工夫红茶感官评价结果
15 个品种夏季鲜叶制得工夫红茶感官评价结果见表1。总分由汤色、香气、滋味得分加权得到，其中，大红袍工夫红茶得分最高，其次为金牡丹、中茶111、铁观音；而中茶108、白叶1 号和苔香紫得分低于85 分，制得红茶品质较差。从各项评语看，各品种夏季鲜叶制得工夫红茶各有特色。汤色以橙为主，其中2 个品种为红明汤色，分别是中茶111 与大红袍；5 个品种为橙黄汤色。香气特征差异较大，大红袍、金牡丹、金萱、中黄2 号、苔香紫5 个品种带有花香；金观音、中茶111 等8 个品种带有甜香。值得注意的是：前4 种乌龙茶名丛的香气花香、甜香明显，推测是品种原因，呈香物质含量较为丰富。滋味特征以醇为主，如苔香紫、金牡丹、中茶108 与中茶302 滋味甜醇，带花味，滋味得分较为接近。此外，白叶1 号、中茶111、菊花春3 个品种带有花味，铁观音、福安带甜味。总体看，多数品种夏季鲜叶可加工工夫红茶，其中尤以乌龙茶品种更佳，可优先作为夏茶工夫红茶开发的品种。
表1 15 个品种制得工夫红茶感官评价结果
Table 1 The sensory quality of Congou black tea from 15 species
编号 品种 汤色（20%） 分数 香气（40%） 分数 滋味（40%） 分数 总分1 大红袍 红明 90 花香显 92 纯正 85 90.8 2 铁观音 橙 87 稍带甜香 87 尚醇和带甜 87 88.2 3 金牡丹 橙 87 有花果香 91 尚甜醇 90 89.4 4 金萱 橙黄 83 有花香 90 纯正 85 86.6 5 紫娟 橙红 89 较高，带甜 87 尚醇 84 87.0 6 菊花春 橙黄 86 稍带甜 86 火工略高，带花味 85 86.4 7 龙井43 橙 87 纯正带甜 86 尚醇和 86 87.8 8 福安 橙黄 83 纯正，带甜香 86 平和带甜 86 85.0 9 苔香紫 黄 80 尚纯，稍带花香 84 甜醇 90 82.8 10 中茶108 橙黄 84 稍带甜，闷 84 甜醇 89 84.4 11 中茶111 红明 90.5 有甜香 89 纯正有花香 86 89.3 12 中茶302 橙尚亮 88 尚纯正 85 醇和，花香味显 90 85.2 13 中黄1 号 橙黄 84 尚高，带木香 87 尚醇，带品种味 83 86.0 14 中黄2 号 橙 86 有花香 88 尚醇和 86 86.8 15 白叶1 号 黄 84 纯正 84 纯和带甜，花香入味 89 83.6
2.2 冲泡茶汤汤色的影响因素
茶黄素（TFs）与汤色亮度呈正相关，茶红素（TRs）与汤色红度呈正相关，茶褐素（TBs）是亮度降低、茶汤发暗的主要因素[24]。苔香紫工夫红茶茶汤最亮，白叶1 号、福安次之，中茶111 的茶汤最暗（图1a）。中茶111 的a 值最大，茶汤最红，大红袍、紫娟和中茶302 次之，而中黄1 号、中茶108、白叶1 号、金萱、福安、苔香紫6 个品种a 值小于0，说明其茶汤偏绿、红度不够。中茶111 茶汤黄度最高；大红袍次之，中茶302、紫娟和龙井43 的b值也大于50，而苔香紫黄度最低。
3 种茶色素的含量如图1b 所示，中茶111 工夫红茶中TFs 含量显著高于其它品种，而中黄2号中TFs 含量最低。中黄1 号TRs 含量最高，显著高于其它品种，其次是大红袍、中茶111，二者差异不显著，龙井43 中TRs 含量最低。中茶111 的TBs 含量最高，显著高于其它品种，其次是中黄1号、中茶302、大红袍，三者差异不显著，而白叶1号中TBs 显著低于其它14 个品种。
图1 各品种工夫红茶的理化指标
Fig.1 The physical and chemical index of different Congou black tea
注：横坐标编号1～15 代表15个品种（见表1）。
相关性分析表明（表2），汤色得分与TBs 含量呈显著正相关（r=0.559，P＜0.05），而与L、a、b值无显著相关性。这与陆建良等[24]的研究结果相似。TBs 含量可作为筛选汤色的依据。TBs 与汤色得分呈显著正相关，说明对于夏茶原料，适度重萎凋可显著提升工夫红茶汤色。此外，TRs 与TBs 呈极显著正相关（r=0.748，P＜0.01），TFs 与TRs 呈极显著正相关（r=0.645，P＜0.01），说明3 种茶色素的含量对汤色得分影响较大，TBs、TRs、TFs 含量高的茶汤汤色得分高。中茶111、中黄1 号、大红袍、金牡丹、中茶302 制得的工夫红茶具有较好的汤色，与汤色得分结果较吻合。
表2 不同品种工夫红茶汤色和滋味的相关性分析
Table 2 Correlation analysis of the liquor color and taste of different Congou black tea
注：*.P＜0.05。
相关性系数 L a b TFs/% TRs/% TBs/% pH AAs/mg·g-1咖啡碱/mg·g-1汤色得分-0.360 0.381 0.287 0.425 0.353 0.559*滋味得分-0.264-0.480-0.336-0.006 0.012-0.050 0.153 TPs/mg·g-1
2.3 工夫红茶滋味成分分析
2.3.1 工夫红茶常规滋味成分分析 游离氨基酸构成茶汤的鲜爽味，中茶111、中茶302 与中茶108 工夫红茶中游离氨基酸总量较高；中黄1 号、白叶1 号及苔香紫中游离氨基酸总量较低 （图1c）。茶多酚影响茶汤滋味强度和浓度，也是茶汤苦涩味的主要来源。中黄2 号中茶多酚含量显著高于其它品种，达119.377 mg/g，其次是中茶111、大红袍，而中黄1 号的茶多酚含量显著低于其它品种（图1c）。然而，游离氨基酸总量和茶多酚含量与滋味得分几乎无关（表2）。TFs 构成茶汤强度及鲜爽度，TRs 构成茶汤浓度及强度。TBs 本身无味，因络合氨基酸、多酚等滋味物质而影响滋味。15 个品种工夫红茶中，中茶111 中TFs、TBs 含量最高，中黄1 号中TRs 含量最高，而铁观音和白叶1 号中这3 种茶色素含量较低，总体差异不大（图1b）。相关性分析表明，3 种茶色素与滋味相关性呈负相关（表2），而滋味与茶多酚和氨基酸含量相关性较弱。pH 值影响上述物质的存在形式，从而影响滋味，如酸化影响蛋白质与酚类物质的亲和力，使涩味增加[25]。15 个品种工夫红茶茶汤pH值无较大差异，均呈弱酸性（4.83～5.18）。从常规滋味成分上看，各品种工夫红茶滋味差异较小，这与滋味感官评价结果吻合。
2.3.2 茶汤中主要呈味氨基酸的含量分析 若Dot 值＞1，则对整体滋味有直接贡献。根据相关文献[26-27]，结合本试验氨基酸组分，对12 种呈味氨基酸含量进行分析，结果见表3。只有呈柔和涩感的γ-氨基丁酸的Dot 值大于1，其它11 种呈鲜味、苦味或甜味氨基酸的Dot 值均小于0.1，说明仅γ-氨基丁酸对工夫红茶的滋味有直接贡献，这与杨晨[27]的研究结果一致。中茶108 工夫红茶中的γ-氨基丁酸含量显著高于其它品种，为9.403 μg/mL。茶汤中的氨基酸单体间及与其它成分间存在相互作用，影响总体滋味。据Yu 等[28]的研究结果，谷氨酸可显著降低EGCG 的苦味；中茶108 工夫红茶茶汤谷氨酸含量最高，这种呈鲜味氨基酸的阈值为其茶汤中浓度的近20 倍，对茶汤鲜爽滋味无直接贡献。茶氨酸本身为鲜味，可作为鲜味增强剂，当与其它氨基酸共存时，可显著降低其它氨基酸的呈味阈值[29]。Yin 等[30]研究发现茶氨酸可增强EGCG 的苦味，降低其涩味。中茶108 工夫红茶中茶氨酸含量显著高于其它品种，达167.597 μg/mL。金观音含茶氨酸133.629 μg/mL，中茶111 含茶氨酸125.694 μg/mL，二者无显著差异。茶氨酸呈鲜味，阈值为1 045.2 μg/mL。各品种中茶氨酸Dot 值均小于1，对茶汤鲜味无直接贡献。
酸丁基氨γ-酸氨茶2.06 1 045.20感涩和柔味鲜5.26±66.92±gh 0.06 h 0.77 4.57±106.38±i 0.02 d 1.26 2.40±63.04±k 0.34 h 14.53 3.50±116.93±j 0.01 c 0.51 4.94±89.98±hi 0.02 e 0.77 5.45±25.22±g 0.03 k 0.79 7.62±70.49±cd 0.07 fg 0.80 7.30±80.33±d 0.00 f 1.35 6.59±40.34±e 0.07 ij 1.68 9.40±167.60±a 0.11 a 4.41 7.88±125.69±c 0.26 bc 2.84 8.94±78.94±b 0.02 fg 1.36 6.92±13.83±e 0.51 l 0.57 5.86±47.13±f 0.14 i 3.79 5.34±32.94±g 0.10 jk 5.43 1.17～4.56 0.01～0.16）（μg/mL量含的酸基氨味呈中汤茶茶红夫工种品各3表The flavour amino acids contents in the soup of different varieties of Congou black tea （μg/mL）Table 3 酸氨丙酸氨丝酸氨苏酸氨缬酸氨丙苯酸氨酪酸氨亮酸氨亮异酸氨谷712.72 3 152.70 4 764.80 2 460.15 9 581.02 905.95 1 574.16 1 442.87 441.39味甜味甜味甜味苦味苦味苦味苦味苦味鲜2.91±4.90±2.59±3.69±7.56±5.71±3.439±3.58±13.09±ef 0.36 def 0.01 bcd 0.03 bcde 1.68 cd 5.45 cde 5.67 de 2.05 bc 0.72 ef 0.70 2.72±7.11±3.69±5.68±2.34±1.14±2.643±3.56±17.32±f 0.05 b 0.04 bc 0.03 b 1.68 de 0.00 ef 0.04 def 0.02 bc 0.04 bcd 0.31 2.63±6.25±2.93±4.67±4.82±1.80±3.535±4.15±14.32±f 0.67 bc 2.17 bcd 0.64 bc 2.22 de 2.60 def 0.00 de 1.58 b 1.00 cde 4.51 4.00±6.15±3.24±9.08±13.89±12.32±7.075±6.36±17.21±cd 0.04 bcd 0.09 bc 0.02 a 0.07 ab 1.10 a 0.38 ab 0.16 a 0.20 bcd 0.03 3.38±3.99±2.36±5.30±12.57±10.20±4.542±3.35±15.75±ef 0.06d fgh 0.02 cde 0.03 b 0.00 abc 0.02 abc 0.12 cd 0.04 bc 0.05 cd 0.18 3.38±4.04±4.10±2.54±4.00±2.96±1.849±2.65±6.86±def 0.02 fgh 0.00 ab 2.76 def 0.85 de 1.19 def 0.05 ef 0.03 cd 0.10 g 4.04 6.03±5.36±2.64±5.49±11.90±11.71±5.610±3.87±14.96±a 0.51 cde 0.02 bcd 0.05 b 0.08 abc 0.18 a 0.25 bc 0.01 b 0.04 cde 0.20 3.63±6.49±2.84±2.97±2.46±1.46±2.554±3.71±17.53±cde 0.06 bc 0.01 bcd 0.02 cdef 0.00 de 0.00 ef 0.02 def 0.00 b 0.63 bc 0.05 3.70±3.58±1.68±1.61±3.93±1.63±1.563±2.22±9.14±cde 0.01 gh 0.01 ef 0.07 f 0.06 de 2.03 def 0.04 ef 0.07 d 0.14 fg 0.15 4.89±13.21±5.38±8.98±16.92±11.21±7.987±6.46±21.20±b 0.02 a 0.01 a 0.11 a 0.14 a 0.16 ab 0.22 a 0.03 a 0.12 ab 0.27 4.25±4.75±2.54±2.99±6.50±6.52±3.360±3.32±12.70±bc 0.59 efg 0.04 bcd 0.04 cdef 1.79 de 5.20 cd 6.12 de 2.27 bc 1.24 def 0.39 4.33±5.60±2.62±5.72±11.63±9.68±5.760±4.01±16.94±bc 0.30 cde 0.13 bcd 0.06 b 0.21 bc 0.07 abc 0.15 bc 0.05 b 0.12 bcd 0.16 2.77±3.88±1.45±1.24±1.20±0.00±1.234±1.88±7.09±f 0.02 fgh 0.07 f 0.05 f 0.06 e 0.05 f 0.00 f 0.02 de 0.06 g 0.02 3.95±6.17±2.07±4.01±3.45±1.64±2.255±2.30±17.46±cd 0.85 bcd 0.00 def 0.02 bcd 0.70 de 2.21 def 0.00 def 0.61 d 0.06 bc 4.67 3.76±3.23±1.23±1.83±4.90±1.79±1.138±1.22±10.47±cde 0.09 h 0.00 f 0.01 ef 0.04 de 0.02 def 0.01 f 0.08 e 0.17 fg 0.99 0.00～0.01 0.00～0.00 0.00～0.00 0.00～0.00 0.00～0.00 0.00～0.01 0.00～0.01 0.00～0.00 0.02～0.06（P＜0.05）。异差著显有表代母字写小标肩同。不值/阈量=含Dot 值酸基；氨量含中汤茶的泡冲比水酸氨冬天5 32.40味鲜11.24±i 0.05 13.54±g 0.13 6.92±k 0.92 16.47±e 0.30 20.38±b 0.13 11.60±hi 0.00 12.21±h 0.16 11.26±i 0.00 9.70±j 0.23 19.27±c 0.18 14.40±f 0.16 17.60±d 0.24 9.01±j 0.03 20.90±b 0.02 5.46±l 0.03 0.01～0.05 1∶50 茶为算换称名/值阈感味-1[23-24]·mL μg征特味呈袍红大音观铁丹牡金萱金娟紫春花菊43井龙安福紫香苔108茶中111茶中302茶中号1黄中号2黄中号1叶白围范的值Dot均量含酸基：氨注
2.4 工夫红茶香气成分分析
2.4.1 香气组成 采用顶空固相微萃取-气质谱联用法分析各品种香气成分组成，结果显示：15个品种香气的种类是37～54，其中，福安中只有37种香气，而菊花春中有54 种。醇类香气14～19 种，醛类7～13 种，酯类3～10 种，烃类6～11 种，酮类2～7 种。醇类香气种类最多，含量也最高，这与赖幸菲等[11]的研究结果一致。酮类香气种类最少，含量也最低。
图2a 显示各品种工夫红茶香气组分占比。茶叶中醇类香气多为花香[31]，如橙花醇、芳樟醇。15个品种夏茶制得的工夫红茶都以醇类香气为最高，其中金萱中醇类香气达78.48%，金牡丹和铁观音次之，最低为白叶1 号，仅为48.35%；其次是醛类，醛类在一定范围内多呈清香，其中大红袍中醛类最高。而酯类、烃类二者占比因茶而异，酮类最少。从香气总浓度看（图2b），金萱工夫红茶的香气含量最为丰富，达2 530.101 μg/L，其次是中茶108、紫娟、金牡丹。
图2 工夫红茶的香气成分
Fig.2 The composition of volatile compounds in Congou black tea
注：横坐标编号1～15 代表15个品种（见表1）。
2.4.2 主要特征香气物质 香气单体对香气总体的贡献取决于含量及阈值，可用香气活力值（OAV）表示。根据本试验样品香气检测结果，查阅文献[32]和[33]得到香气单体阈值，以OAV＞1，并结合呈香特性，筛选出13 种挥发性单体作为主要特征香气成分，分析15 个品种中的OAV（表4）。白叶1 号、菊花春、龙井43、中茶108、紫娟5 个品种中己醛OAV 大于20，且己醛与香气得分呈显著负相关，青草气不利于红茶香气。各品种中青叶醛和顺-3-己烯醇的OAV 远小于己醛OAV，3 种青草气单体的OAV 几乎都大于1 （除金牡丹中青叶醛），这是用夏梢制得工夫红茶香气纯度较低、粗涩的原因之一。结合己醛与青叶醛OAV，可以确定金牡丹、铁观音、金萱的青草气较轻。
析OAV 分气香征特要主茶红夫工种品各4表The OAV analysis of main characteristic aroma of different varieties of Congou black tea Table 4 气香与OAV/值阈相分性得关叶1 号白黄2 号中黄1 号中茶302中茶111中茶108中紫香苔安福43井龙春花菊娟紫萱金丹牡金音观铁袍红大征特香呈-1·L μg气香14.82 28.42-0.603*11.04 13.93 13.72 22.87 16.57 19.26 25.77 28.28 21.16 9.44 8.62 3.99 12.9味草青4.5醛已-0.325 2.23 1.95 1.4 2.52 2.41 5.23 1.83 1.12 3.35 1.78 2.95 2.49 0.9 1.09 2.23味草青17醛叶青组1-0.217 2.33 1.02 0.71 2.16 1.35 2.61 1.55 0.79 4.00 1.71 2.74 2.15 1.83 1.55 1.64、气草青13己烯醇顺-3-香果-0.194 8.6 11.9 8.02 29.23 11.05 56.29 15.18 11.41 22.45 12.65 26.37 28.59 12.36 5.93香 19.82、花香蜜4醛乙苯-0.486 13.9 9.72 6.44 10.78 7.65 15.19 12.3 5.94 15.06 9.27 11.66 8.77 4.27 2.88 10.63香瑰玫1醛壬0.526*1.05 0.39 0.44 1.45 0.12 1.45 2.04 1.49 0.29 1.32 0.39 7.58 10.93 1.27 2.13、香瑰玫40醇叶香香蜜26.36 17.93-0.136 24.67 32.86 14.08 42.09 35.21 7.94 34.06 16.38 103.46 45.53 23.17 19.4 9.01、柑香花6醇樟芳味橘0.133 12.93 14.88 6.58 15.15 8.4 27.21 23.12 13.94 13.89 15.85 9.63 36.04 26.97 13.86 12.02香花6氧醇樟芳物化组2 0.042 21.32 14.92 5.71 20.49 15.07 42.97 13.6 47.07 22.9 21.55 30.69 35.13 41.88 17.05 13.08香木6化氧喃呋醇樟芳0.526*0.14 0.05 0.06 0.19 0.02 0.19 0.27 0.2 0.04 0.18 0.05 1.01 1.46 0.17 0.28香甜清300醇花橙-0.013 1.27 0.2 1.96 6.75 0.94 7.78 0.53 1.6 2.66 2.81 0.45 0.8 8.54 1.39 2.42甜香带木香1.61醇叔花橙1 562.33 1 700.01 490.74 1 095.13 516.18 922.93 2 151.13 904.21 993.05 378.15 511.78 411.04-0.005 972 207.43 894.3香兰罗紫0.007酮罗紫β-0.047 1.27 2.66 0.38 0.91 0.41 0.68 1.5 0.26 0.33 0.78 1.71 1.1 1.51 0.12 0.56香叶青冬40酯甲酸杨水0.520*2.42 4.98 3.82 5.31 2.59 4.81 4.82 6.47 2.57 2.93 6.03 13.19 19.94 7.73 4.24 FI。度浓量质物合化组/1度浓量质物合化组FI=2数指味；风：*.P＜0.05注
香叶醇呈玫瑰香、蜜香，是世界三大高香红茶——祁门工夫红茶香气的主要成分，在金牡丹中含量最高，金萱、苔香紫和大红袍次之。香叶醇与香气得分呈显著正相关，对红茶特征性气味贡献较大。橙花醇为令人愉悦的甜香，与香气得分呈显著正相关，在15 个品种工夫红茶中，橙花醇仅参与金牡丹和金萱香气的构成。壬醛呈玫瑰香，主要用于配制人造玫瑰精油和玫瑰香精等[28]，在中茶108 中最高，其次是白叶1 号和苔香紫，铁观音和金牡丹受其影响较小。芳樟醇及其氧化物都呈花香，是红茶玫瑰香气的主要物质基础[31]，在紫娟中最高，其它各品种的芳樟醇及其氧化物的OAV也大于1。苯乙醛OAV 在中茶108 中最高，中茶302 和金萱中较高。橙花叔醇比橙花醇的甜香更浓郁些，β-紫罗酮呈紫罗兰香气，阈值极低（0.007 μg/L），这使得11 种香气物质中，β-紫罗酮的OAV值最高，同呈蜜香和花香的苯乙醛，均对工夫红茶的香气品质有促进作用。水杨酸甲酯呈冬青叶香，在紫娟、金牡丹、苔香紫、白叶1 号和金萱5 种工夫红茶中较多。
Owuor 等[34]将对红茶特征香气重要的挥发性化合物分为两组：一组是浓度过高会产生不良香气（如青草气）的化合物，二组是使红茶产生甜润花香的化合物，二组化合物的总浓度/一组化合物总浓度的比值为风味指数 （Flavor index，FI），FI高，香气品质好。如表4所示，金牡丹的FI 最高，其次是金萱，二者均超过10，表明其工夫红茶的香气品质较好。相关性分析分析表明，FI 与香气得分呈显著正相关，可作为香气评价的指标。
2.5 工夫红茶制作过程中生化成分的动态变化
为更好地比较不同品种对所制工夫红茶品质的影响，特对制作过程中酚类、氨基酸和黄酮及黄酮苷类的动态变化进行分析。
2.5.1 酚类物质 如图3a 所示，鲜叶在加工成红茶的过程中，酚类物质呈鲜明的两种变化：红茶中的多数儿茶素类减少（绿色） 和4 种茶黄素的增加。红茶的品质形成，与儿茶素的酶促氧化密切相关。观察各品种儿茶素与茶黄素的变化，可以发现：大红袍、苔香紫、中黄2 号和紫娟鲜叶中儿茶素较为丰富，而生成的茶黄素类均较少；白叶1 号鲜叶中含有较多的非酯型儿茶素，红茶中含有较多的TF，而TF-3-G、TF-3’-G、TFDG 较少；龙井43、中茶108 鲜叶中儿茶素较少，红茶中TF 较少，TF-3’-G、TFDG 略多；福安、中茶111、中茶302、中黄1 号鲜叶中儿茶素较少，红茶TF 较少，而TF-3-G、TF-3’-G、TFDG 较多。金牡丹、铁观音鲜叶中酯型儿茶素较为丰富，且生成的茶黄素类最多；菊花春鲜叶中儿茶素组成较为均衡，而生成茶黄素类较多；金萱鲜叶中儿茶素含量较低，茶黄素类也较多。这4 个品种在茶黄素生成量上要高于其它品种。
在红茶生产中，PPO 催化儿茶素生成茶黄素，POD 催化茶黄素的进一步氧化形成茶红素。结合叶片中PPO 与POD 的活性 （图4a、4b），金萱儿茶素含量较低，然而因极高的PPO 活性（茶黄素生成较多） 和较低的POD （茶黄素的进一步氧化较少） 而含有较高含量的茶黄素，不过茶红素较少（图1b）；金牡丹和菊花春中PPO 活性较高，POD活性较低，儿茶素较为丰富，因而茶黄素含量较高，茶红素含量适中；铁观音PPO 活性较高，茶黄素含量较高；中茶111 的PPO 活性较高且POD 活性极高，这使得红茶中茶黄素和茶红素含量均较高（图1b）。
2.5.2 氨基酸类 从红茶生产中氨基酸的动态变化（图3b）可知，白叶1 号鲜叶氨基酸含量最少，且变化较小；苔香紫、中黄1 号、中黄2 号在萎凋中氨基酸有所增加，氨基酸仍较少；大红袍、菊花春、紫娟在萎凋过程氨基酸含量略有增加，在红茶中较少；福安、龙井43、铁观音、中茶111、中茶302在萎凋过程中氨基酸增加，在红茶中氨基酸含量较高。中茶108、金萱和金牡丹3 个品种在萎凋阶段氨基酸含量大量增加，在红茶中大量保留。
2.5.3 黄酮及黄酮苷类 糖苷类化合物是茶制品中最重要的香气前体[35]，同时黄酮苷类是茶叶中重要的涩味[36]与苦味物质[37]。为探究夏茶制备工夫红茶的香气影响因素，在此比较鲜叶到红茶的制作过程中黄酮及黄酮苷类的变化（图3c）。从品种上看，福安、金牡丹、铁观音、中茶111 这4 个品种所含糖苷类较少，其次是大红袍、中茶108、中茶302；白叶1 号、菊花春、龙井43、苔香紫、中黄2号这5 种较多，而金萱、中黄1 号和紫娟这3 种最多。多数黄酮类的含量逐渐增加，如山萘酚、槲皮素、牡荆素和异牡荆素，而杨梅素逐渐减少。和黄酮类相比，糖苷类的变化无明显规律。整个阶段（鲜叶-萎凋叶-红茶）糖苷类大量减少的品种是白叶1 号、大红袍、福安、金萱菊花春、龙井43、苔香紫、中茶108、中茶111、中黄1 号、紫娟，这12 个品种鲜叶在制作过程中的槲皮素糖苷类减少较多，山奈酚糖苷略有减少（除牡荆素-2-鼠李糖苷外，在所有品种中它的量均增加）。Guo 等[37]的研究表明，在红茶生产过程中，杨梅素-糖苷和槲皮素-糖苷的含量比山奈酚-糖苷的含量下降更为严重，与本试验结果一致。总的来说，红茶制作中槲皮苷减少较多，它可能是释放香气的主要糖苷类前体。
图3 工夫红茶制作过程物质的动态变化
Fig.3 Dynamic changes of compounds in the Congou black tea processing
糖苷的苷元部分总是与β-D-吡喃葡萄糖相连[38]。胞外糖苷酶首先裂解糖苷键释放相应的糖和β-D-葡萄糖苷，然后β-葡萄糖苷酶水解β-D-葡萄糖苷并释放相应的苷元和葡萄糖[39]。β-葡萄糖苷酶对β-葡萄糖苷水解可释放一些香气物质，如苯甲醇、苯乙醇、顺-3-己烯醇、香叶醇、芳樟醇[38]和水杨酸甲酯等。苯甲醇、苯乙醇阈值较高，而在本试验中检测到的含量较少，OAV＜1；顺-3-己烯醇、香叶醇、芳樟醇和水杨酸甲酯这4 种单体的OAV＞1（表4），可作进一步分析。以往研究表明，β-葡萄糖苷酶活性在萎凋期达到峰值，而在揉捻后急剧下降，说明糖苷水解主要发生在揉捻期[40]。如图4c 所示，白叶1 号、大红袍、菊花春、中茶111 和中黄2 号这3 个品种鲜叶的β-葡萄糖苷酶在萎凋期间的活力较高。从K-3-glu 和Q-3-glu的变化上看，菊花春、紫娟、中茶111 的变化较大；从红茶中顺-3-己烯醇、香叶醇、芳樟醇和水杨酸甲酯的含量上看，龙井43、金牡丹、紫娟和中黄2号中积累较多。鲜叶中β-葡萄糖苷酶的活力与红茶中水杨酸甲酯呈显著正相关 （r=0.604，P＜0.05），萎凋叶中β-葡萄糖苷酶的活力与红茶中水杨酸甲酯呈弱正相关（r=0.322），而鲜叶或萎凋叶中β-葡萄糖苷酶的活力与其它3 种单体都呈弱负相关。这些结果表明，红茶中水杨酸甲酯与鲜叶中β-葡萄糖苷酶关系较大，而红茶特征性香气物质，如香叶醇、芳樟醇，受其影响较小。
图4 鲜叶与萎凋叶中生物酶的活性
Fig.4 Enzymes in the fresh tea shoots and withered ones
注：横坐标编号1～15 代表15个品种（见表1）。
总体而言，对于夏茶工夫红茶，β-葡萄糖苷酶的活性高低与否并不重要，这可能是由于美好香气的葡萄糖苷前体较少，即使分解也因含量较低而对香气品质影响较小。事实也是如此，樱草糖苷是红茶的主要香气前体，在鲜叶中大量存在，而在红茶中几乎消失；葡萄糖苷在茶叶加工中没有实质的变化[40]。
3 讨论和结论
一般TF＞0.7%，TR＞10%，TFs、TRs 含量较高，且TRs/TFs=10～15，当TBs 较少时，茶汤品质优良[41]。本试验中各品种红茶的TFs、TRs、TBs 含量均较少，TFs 含量为0.04%～0.12%，TRs 含量为0.81%～1.25%，TBs 含量为0.65%～1.45%；TRs/TFs 9.4～23.1，其中铁观音、金萱、中茶111 小于10，而中黄1 号、中黄2 号大于15，感官审评显示中茶111、铁观音汤色、滋味均较优，这说明此方法无法准确判断夏茶工夫红茶茶汤的品质。
用夏秋茶制得工夫红茶的汤色以橙为主，滋味以醇为主，香气品质差异较大，如乌龙茶品种均有红茶特征的甜香与花香。茶黄素、茶红素和茶褐素的含量对汤色与滋味影响均较大，其含量越高，汤色越好，然而滋味变差。游离氨基酸含量等常规组分与滋味得分相关性较弱，氨基酸组分中仅γ-氨基丁酸对工夫红茶的滋味有直接贡献（Dot＞1）。15 个品种中两种青草气单体的OAV 均大于1，而己醛是青气的主要来源，与香气得分呈显著负相关。金牡丹和金萱中呈玫瑰香的香叶醇含量较高，与香气得分呈显著正相关；呈甜香的橙花醇与香气得分显著正相关，仅参与金牡丹和金萱整体香气构成。FI 与香气得分呈显著正相关，可作为香气评价的指标。
红茶制作过程中，儿茶素类减少而茶黄素类增加，金萱、金牡丹、铁观音和菊花春中儿茶素变化较大而茶黄素生成较多，这与儿茶素的含量和PPO、POD 的活性有关。中茶108、金萱和金牡丹3个品种在萎凋阶段氨基酸含量大量增加，在红茶中大量保留；槲皮苷减少较多，可能是释放香气的主要糖苷类前体。
综合来看，用金萱和金牡丹两个品种夏梢制得的工夫红茶汤色、滋味和香气均较好。多数品种夏季鲜叶可加工工夫红茶，其中尤以乌龙茶品种更佳，可优先作为夏茶工夫红茶开发的品种。
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