近年来，环保和可持续性发展理念深入人心，对来自可再生资源的可降解包装材料的需求逐渐增加[1]。许多可自然降解的材料在医疗和食品包装领域受到重视，其中聚乳酸 （Polylactic acid，PLA）和纸是比较有前途的材料[2]。纸因可降解、强度高以及易处理等优点而应用于多领域，然而其亲水性强，纤维易滋生细菌等缺点，影响食品的质量安全，从而限制了其应用范围。
作为聚酯材料中的一种，PLA 可通过细菌发酵生产，因其生物降解性、安全卫生性以及低廉的价格等优点而逐渐应用于各领域[3-4]。PLA 的部分官能团不溶于水，使其具有一定的疏水性，而PLA对有机气体、水蒸气、CO2 等气体的渗透性较好，常常添加纳米填料以改善其性能（如紫外线吸收性和抗菌性）[5-7]。比如，PLA 中加入薄荷精油后可以很好地保持樱桃的水分活度，延长保质期[8]。张沛宇等[9]发现加入纳米氧化硅的聚乳酸包装材料可维持抗氧化酶活性，延缓叶绿素降解，延长小白菜的货架。
纳米填料具有很大的表面积，如氧化锌纳米粒子（ZnO NPs）具有无毒、稳定性高和强大的抗菌活性等多种优良特性[10]，被认为是可改善食品包装材料性能的潜在候选材料之一[11]。有研究报道[12]，对ZnO NPs 硅烷化处理，可以很好地保留ZnO NPs 固有分子参数和相关的理化特性，薄膜中混有ZnO NPs 会降低表层光滑度，从而提升基材的疏水性[13]。侯桂香等[14]研究发现添加ZnO NPs的没食子酸环氧树脂生物质膜，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的活性有较强的抑菌效果。
综合国内外研究成果，本文将加入纳米氧化锌的聚乳酸溶液采用涂布工艺制备食品抗菌包装纸，该纸阻隔性、抗菌性良好而且在使用环境下对人体无害。这种抗菌纸的涂层不易脱落，制备工艺简单，成本低廉，安全卫生，便于工业化生产。探究其在鲜肉保鲜中的应用效果，为肉制品保鲜提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
PLA，东莞市樟木头领丰塑胶原料商行；三氯甲烷（化学纯级），国药集团化学试剂有限公司；ZnO NPs【（50±10）nm】，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，江南大学食品学院国家重点实验室；LB 肉汤、7.5%氯化钠肉汤，青岛海博生物技术有限公司；鲜猪肉，购自无锡市欧尚超市；白卡纸，定量280 g/m2，上海扬盛印务有限公司。
1.2 试验仪器
ZY-TB-B 涂布试验机，济南中仪仪器有限公司；LRX Plus 万能电子材料试验机，英国LLOYD公司；JC2000D1 接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；D2 PHASER X 射线衍射仪，上海中晨数字技术设备有限公司；SHP-250 生化培养箱，上海精宏试验设备有限公司；LDZM 立式压力蒸汽灭菌锅，上海申安医疗器械厂；ALPHA-T傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER OPTIK GMBH公司。
1.3 PLA/ZnO NPs 涂布纸及其薄膜的制备
用超声细胞粉碎机将纳米氧化锌（ZnO NPs）通过超声处理均匀分散到50 mL 的氯仿中，超声0.5 h，ZnO NPs 用量分别为PLA 质量的1%，2%，3%，4%。然后将2 g PLA 溶于配置好的ZnO NPs溶液，加入0.5 g 卵磷脂，在调速度多用振荡器振荡1 h。用涂布机分别涂布到白卡纸和玻璃板上，涂布量为15.86 g/m2。置于通风阴凉处待风干24 h后，恒温恒湿处理测定涂布纸和薄膜的性能。
1.4 试验方法
1.4.1 食品包装纸结构表征和性能测试
1.4.1.1 红外光谱测试 采用傅里叶红外光谱仪在4 000～500 cm-1 范围对涂层进行测试。
1.4.1.2 涂层的结晶度测试 将试样切成（1 cm×1 cm）并直接放置在射线曝光台上，使用X 射线衍射仪以2θ=10°～90°的衍射角进行XRD 分析，在室温下扫描速度为0.2°/s，扫描步长为0.02°，测试波长为0.154 nm。
1.4.1.3 机械性能测试 将100 mm×15 mm 的试样在测试设备下测量抗张强度和断裂伸长率，测试温度为23 ℃，拉伸速度为100 mm/min。
1.4.1.4 热封强度测试 将涂布纸在脉冲密封机上进行加热封合，选用与测量抗张强度试样宽度大小一样的纸板条，将纸板条的涂布面彼此覆盖，覆盖面积为40 mm×15 mm，在密封机下进行热封，热封温度为200 ℃，热封压力为200 N，热封时间为0.5 s。将热封好的样品放到人工气候箱（23 ℃，50%相对湿度中24 h。将样品在万能实验机按照抗张强度测试方法测定纸板条被拉开时的最大拉力，热封强度由最大拉力与热封面积之间的比值来确定，重复进行测量5 次。
1.4.1.5 油脂透过率 向试管中加入3 mL 花生油，用涂布纸将管口密封，倒置后存储于25 ℃，50%相对湿度环境中，每天测量透过率。
式中，Δm——滤纸质量变化，g；d——涂布纸厚度，mm；A——涂布纸面积，m2；t——时间，d。
1.4.1.6 接触角和卡勃（Cobb）值测量 使用接触角分析仪测试样品的接触角，将大约10 μL 的水滴在纸样上，并测量接触角；然后根据GB/T 1540-2002《纸和纸板吸水性的测定 可勃法》的方法测量纸板60 s 的吸水率，对10 个重复样品进行测试，并取平均值。
1.4.1.7 抗菌性能测试 将用于抗微生物试验的各样品分别裁成1 cm×1 cm 大小，用紫外线照射20 min 后，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别接种在LB 和7.5%氯化钠肉汤中，然后在37 ℃下孵育16 h。将每种培养液以2 000 r/min 离心10 min，并将细菌沉淀分别加入100 mL 无菌LB 和7.5%氯化钠肉汤中，并用无菌蒸馏水稀释10 倍。将50 mL 稀释的肉汤（106～107 CFU/mL）放入装有试样的100 mL 锥形瓶中，然后在37 ℃轻微摇动下孵育12 h。将没有样品的相同的稀释肉汤用作对照。通过培养0，3，6，9，12 h 和15 h 后计数板上的细菌菌落来计算测试微生物的细胞生存力。
1.4.2 食品包装纸对鲜肉保鲜应用 将购买的新鲜肉块切成方块置于装有纸板的培养皿中，空白试样使用未涂布纸，对照组选用未添加ZnO NPs的聚乳酸食品包装纸，试验组选用ZnO NPs 添加量为4%的包装纸，置于4 ℃环境下冷藏，在第0，2，4，6，8，10 天进行取样，参照GB/T 4789.2-2016《食品安全国家标准 食品微生物学检验 菌落总数》 测定鲜肉中菌落总数，评价标准为：一级鲜肉≤4 lg（CFU/g），二级鲜肉4～6 lg（CFU/g），变质肉>6 lg（CFU/g）。分别依据GB/T 9695.5-2008《肉与肉制品pH 测定》、GB 5009.228-2016 《食品安全国家标准 食品中挥发性盐基氮的测定》测试鲜肉的pH 值、挥发性盐基氮（TVB-N）变化并记录鲜肉在冷藏过程中外观品质（颜色、失重率等）的变化，评定标准如表1所示。
表1 感官评定标准
Table 1 Sensory evaluation standards
评分 色泽 气味 状态5鲜红，有光泽 浓重鲜肉特有气味 弹性好，光滑4鲜红，光泽暗淡 鲜肉特有气味较淡 弹性较好，较光滑3暗红，无光泽 稍有异味 弹性一般，有点黏2暗灰，无光泽 异味较浓 无弹性，有点黏1暗褐，无光泽 异味刺鼻 松弛，黏手
2 结果与讨论
2.1 疏水抗菌食品包装纸的结构表征和性能测试
2.1.1 疏水抗菌食品纸涂层的红外表征 通过红外光谱图可以分析涂层的官能团组成推测材料之间的相互作用。从图1中可以看到谱图中呈现出的峰强弱不一，其中在3 723 cm-1 处出现了小峰，由PLA 中的O-H 的伸缩振动导致[15]，然而峰比较平缓，说明PLA 中乳酸单体较少。在2 943 cm-1处出现的峰对应于PLA 上的甲基的C-H 不对称伸缩振动[16]。1 751 cm-1 处出现的峰比较强，这取决于酯基中的C=O 伸缩振动[17]，因为大部分乳酸单体都通过酯化反应连接到一起，PLA 中酯基中C=O 偶极矩较强，所以峰比较尖。PLA 在1 450 cm-1 和1 364 cm-1 处出现的两个相邻典型吸收峰分别是归因于CH3 的非对称和对称变形振动[18]。图中在1 180 cm-1 和1 079 cm-1 处出现的两个较强的峰是由C-O 基团和C-O-C 基团的伸缩振动引起的[19-20]，而865 cm-1 和754 cm-1 处出现的峰表明PLA 中既有非结晶区也有结晶区[21]。从图1中可以看出ZnO NPs 的加入并没有与PLA 发生反应形成新的官能团，所以峰的位置并没有移动，只是与PLA 之间形成了一些键能较弱的键，增强了某些峰的峰强[22]。
图1 食品抗菌包装纸涂层的红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of food antibacterial packaging paper coating
2.1.2 疏水抗菌食品包装纸涂层XRD 图像 图2为PLA/ZnO NPs 涂层的XRD 图谱，可以直观看出所有涂层均显示出较强的衍射强度，其中衍射强度在2θ=17°左右出现最大值，因此PLA 涂层主要为非晶态[23]，添加了ZnO NPs 的涂层在衍射强度为30°～40°之间显示出清晰的衍射峰，其原因是于ZnO NPs 在（100）、（002）和（101）处引起的特征衍射峰。由于纯PLA 涂层中没有添加纳米氧化锌，所以在此扫描范围内未出现特征衍射峰。Virovska 等[24]发现在混合有ZnO NPs 的PLA 薄膜的XRD 图像中，（100）、（002）和（101）晶面与31.8°，34.5°和36.4°处出现的特征衍射峰相对应，本图出现特征衍射峰的位置正好与该结论相吻合。
图2 食品抗菌包装纸涂层X 射线衍射图
Fig.2 X-ray diffraction pattern of food antibacterial packaging paper coating
表2是通过MDI jade 软件对XRD 图谱分析计算得出的涂层结晶度，从数据可以看出，ZnO NPs 添加量从0 增加到1%时，结晶度提高，此时达到最大值，在图谱中最强衍射强度附近观察，只有纯PLA 的涂层在2θ=16.8°附近出现了明显的结晶峰，这可能是PLA 在（200）或（110）处的典型正交晶体的平面导致的[25-26]。添加ZnO NPs 达到1%时，结晶峰明显增强，正好与Shankar 等[27]研究结果一致，ZnO NPs 添加量较小时，有助于提高PLA/ZnO NPs 共混膜的结晶度，可能因为PLA 的非均相成核或PLA 中的纳米填料充当成核剂，增强了PLA 链的冷结晶。然而，ZnO NPs 继续添加却减弱了涂层的结晶度。综上，添加量大于2%时，涂层呈现出几乎是非晶态结构，结晶度极小，将ZnO NPs 添加到PLA 基质中虽不会改变PLA 的晶体结构，但是PLA 聚合物链的排列方式随着纳米氧化锌含量的增加而更无序，可能因为由于形成了长链支化结构而扰乱了链的堆积所致[28]。
表2 食品抗菌包装纸涂涂层结晶度
Table 2 Crystallinity of food antibacterial packaging paper coating
PLA/ZnO NPs（4%）结晶度/% 4.1 4.6 3.0 2.8 2.6涂层 PLA/ZnONPs（0）PLA/ZnO NPs（1%）PLA/ZnO NPs（2%）PLA/ZnO NPs（3%）
2.1.3 疏水抗菌食品纸的机械性能 优良的机械强度不但对内装物起到良好的保护性，而且可适当增强其通用性[29]。图3表明纯PLA 包装纸机械性能较高，抗张强度为16.538 N/mm，添加量增加到1%时，抗张强度达到最大值16.728 N/mm，添加量继续增大，抗张强度骤减，这一现象与Murariu 等[30]的结论一致，未经表面处理的ZnO NPs 对PLA 的影响不一，当添加量大于1%时，薄膜的机械性能随添加量增大而逐渐减小，这可能因为纳米填充物质与PLA 之间的界面能较低，因此涂布纸的抗张强度逐渐减小。来自杂原子键性质和极性化学键将在聚合物链之间产生非常强的分子间相互作用，只需添加少量经过表面处理或未经表面处理的ZnO 纳米填料，即可略微提高PLA 基质的结晶度，该结晶度为连接链提供了锚点，而高分子质量的链结产生了更多的纠缠，从而提升强度。断裂伸长率的变化与抗张强度正好相反，纳米氧化锌添加量为1%，断裂伸长率最小，可能因为结晶度提升降低了涂层的韧性，所以断裂伸长率与结晶度变化相反。
图3 食品抗菌包装纸机械性能
Fig.3 Mechanical properties of food antibacterial packaging paper
2.1.4 疏水抗菌食品纸的热封强度测试 热封性能是制造封装纸制品不可忽视的性能，并且热封强度对其应用性至关重要[31]。在热封过程中，两个涂布纸的表面由于加热而熔融，冷却后合并为单一基质，这可能会促进整个接触表面之间相互作用，从而为涂层产生足够的热封强度[32-33]。图4表示了不同ZnO NPs 添加量的对热封强度的影响。纳米粒子的添加量为1%时，涂布纸热封强度的较佳，这是由于共混物更高的链迁移率以及在膜界面中更高的扩散所致。为了进行热封，晶体中的链必须熔化，扩散穿过界面，缠结然后再结晶。PLA和ZnO NPs 混合物的热封强度主要是由于它们的重复基团具有高极性，从而增强分子间作用力，提升材料结晶度，有研究表明[34]，聚合物结晶度提升，有利于增强涂层的热封强度。涂层干燥后，PLA 分子与纤维缠绕在一起，从而牢固的附着在纸板上，提升热封强度。然而，涂布量较少，涂层极薄，所以热封强度较小。随着ZnO NPs 继续添加，热封强度逐渐降低，可能由于涂层结晶度降低。
图4 食品抗菌包装纸的热封强度
Fig.4 Heat seal strength of food antibacterial packaging paper
2.1.5 疏水抗菌食品纸的抗润湿性 PLA 的疏水性虽然降低了其生物相容性，但是在食品和工业产品包装领域的应用却得到广泛关注，阻气性较差在某种程度上减弱了其疏水性[30]。ZnO NPs 的加入可以使涂层光滑表面变得凹凸不平从而提升涂层的疏水能力。从图5可以看出水接触角随纳米氧化锌添加量增大而增大，接触角可以直观反应样品的抗润湿性能，添加量达到4%时，涂布纸的水接触角增至105.531°，此时涂布纸可作为疏水材料，ZnO NPs 的添加有助于增强纸的抗润湿能力。
图5 食品抗菌包装纸防水性
Fig.5 Water resistance of food antibacterial packaging paper
Cobb 值可以直接反应纸的吸水能力，从图可以看出ZnO NPs 增加后，涂布纸的Cobb 值明显变小，说明涂布纸的吸水性降低，添加量从0 增加到3%时，Cobb 纸从0.177 g/m2 降低至0.139 g/m2，添加量从3%增加到4%，Cobb 值和接触角变化都比较大，因为PLA 本身水溶性很差，形成的涂层可有效减弱纸板的吸水性，而无机纳米材料可以改善聚合物的阻隔性，可降低水蒸气透过的能力[24]，因此食品包装纸的抗润湿性大幅提高。
2.1.6 疏水抗菌食品纸的油脂渗透率 PLA 虽然可降解，在各个领域应用较广泛，但阻隔性较差限制了在一些方面的应用。PLA 由缩聚、开环或者固相聚合反应制得，产物中有大量亲油性的酯基，因此材料阻止油脂穿透能力相对较差，图6反映了抗菌纸的油脂透过率与ZnO NPs 添加量的关系，ZnO NPs 的加入有助于减弱食品抗菌包装纸的油脂渗透率，可能是因为无机纳米材料可以改善材料的阻隔性，ZnO NPs 的加入使得油脂分子穿透路径变得更加曲折[35]，进而降低材料油脂渗透率。
图6 食品抗菌包装纸油脂透过率
Fig.6 Grease permeability of food antibacterial packaging paper
2.1.7 疏水抗菌食品纸的抗菌性能 测试了涂布纸的抗菌性能，结果如图7所示。未添加ZnO NPs的试样试验结果与空白试样相似，说明PLA 不影响细菌的活性。添加ZnO NPs 的试样随添加量增大，抗菌效果逐渐明显，添加量达到4%，抑菌效果最显著。各种添加ZnO NPs 涂布纸都在试验6 h之后，产生了抑菌效果，随时间推移，细菌活性逐渐减弱。已知ZnO NPs 对微生物的毒性也取决于各种因素，例如ZnO NPs 的大小，生长培养基的组成和其它理化参数[36]。
图7 食品抗菌包装纸的抗菌性
Fig.7 Antibacterial properties of food antibacterial packaging paper
2.2 疏水抗菌食品包装纸对鲜肉保鲜应用
基于对上述试验的综合考虑，在实际应用中要求食品包装纸有较佳的疏水性和抗菌性，因此本研究选用ZnO NPs 添加量为4%的食品包装纸进行下一步试验。
2.2.1 鲜肉菌落总数分析 鲜肉在冷藏中菌落数变化如图8所示，随时间增加，各肉品的菌落总数都呈上升趋势，其中空白组和对照组试样的菌落总数在第6 天均超过6.0 lg （CFU/g），成为变质肉，说明这两种包装纸保鲜效果均不佳。对照组菌落总数更多，原因是涂布了聚乳酸的对照组对水的阻隔性良好，鲜肉在冷藏中流出的肉汁聚集在纸表面，加速了细菌的繁殖。空白组未经表面处理，对肉汁和水分的吸附性较好，细菌的生长环境相对受限。从图5看出添加ZnO NPs 的包装纸防水性增强，所以肉汁和水分留着率更高，理论上细菌的生长更快。从图中可以看出试验组在第8 天鲜肉菌落总数为5.89 lg（CFU/g）变为二级鲜肉，说明ZnO NPs 的加入提升了包装纸的保鲜效果，Zn2+离子的释放可以抑制氨基酸代谢并破坏酶系统，从而破坏细菌的完整性[37-38]，另外紫外线下的ZnO NPs 产生的光毒对细菌生长有较好的抑制效果[39]，故添加了ZnO NPs 的包装纸对鲜肉的保鲜效果比较明显。
图8 食品包装纸对鲜肉菌落总数的影响
Fig.8 The effect of food packaging papers on the total number of fresh meat colonies
2.2.2 鲜肉pH 值变化 鲜肉pH 值评价标准：5.8～6.2 为一级鲜肉，6.2～6.7 为二级鲜肉，>6.7 为变质肉。如图9所示，鲜肉在冷藏期内，pH 值均在第2 天下降，然后随时间增加而上升，其原因是鲜肉中的肌糖原经无氧糖酵解后产生乳酸，三磷酸腺苷会降解产生磷酸和肌苷酸等酸性物质导致肉的pH 值下降，在蛋白酶和微生物的继续分解下使得肉组织中的蛋白质等物质转变为胺类等碱性物质，导致pH 值不断上升[40]。从第6 天开始，试验组鲜肉pH 值显著低于其它2 组（P<0.05），对照组和空白组试样pH 值均大于6.7，属于变质肉，而试验组鲜肉在第10 天的pH>6.7，说明ZnO NPs 加入延长了将鲜肉的保质期延长了4 d。
图9 食品包装纸对鲜肉pH 值的影响
Fig.9 The effect of food packaging paper on the pH value of fresh meat
2.2.3 鲜肉TVB-N 分析 TBV-N 是微生物对鲜肉中蛋白质分解产生的碱性物质，可作评价肉品新鲜度的参考指标。从图10看出，随时间增加，各组的TBV-N 值也随之上升。在第6 天，空白组和对照组的TBV-N 值显著高于试验组（P<0.05），样品中的TBV-N 值大于20 mg/100 g，已变成变质肉[41]，并且在感官上可以闻到一股腐臭味。而试验组在第6 天TVB-N 值为14.8 mg/100 g，按照国家卫生标准要求，此时依然为鲜肉，而且在第8 天TBV-N 值仍未达到20 mg/100 g，说明ZnO NPs有效地抑制了鲜肉中的TBV-N 生成速度，延缓了鲜肉的腐败变质进程。
图10 食品包装纸对鲜肉TVB-N 的影响
Fig.10 The effect of food packaging paper on the TVB-N of fresh meat
2.2.4 鲜肉感官评定 鲜肉在储存过程中，鲜肉感官品质受微生物分解和空气氧化等作用而发生改变。冷藏条件下研究不同包装纸对鲜肉的感官评定得分影响如图11所示，随储藏时间增加，试验组感官评定得分明显高于其它2 组，在第6 天，空白和对照组肉已经变质，有异味，颜色暗淡，而试验组鲜肉等级将近4 级，仍为鲜肉。在第10 天，试验组鲜肉此时稍有异味，颜色暗红。而其它2 组已经完全变质，散发浓重刺激性异味，弹性完全丧失。整体来看，在测试期间，试验组感官评定得分相对其它2 组变化较小，食品包装纸对能较好地保持鲜肉的品质，延缓鲜肉的腐败。
图11 鲜肉感官评定得分
Fig.11 Fresh meat sensory evaluation score
2.2.5 鲜肉的颜色分析 鲜肉颜色是直观上判定鲜肉新鲜程度的重要参考指标，鲜肉的颜色主要由肌红蛋白颜色决定，鲜肉中的肌红蛋白与氧气结合后变成鲜红色，与氧气接触较长时间后，会进一步氧化成其它褐色的高铁肌红蛋白[42-43]。鲜肉颜色可由L*（亮度）、a*（红度）、b*（黄度）参数表征，从感官上看，鲜肉随冷藏时间增加，颜色逐渐加深。从图中可以看出随时间增加，L*和a*逐渐下降，b*在缓慢增加，相比较而言，试验组中鲜肉的L* 和a*值始终高于其它2 组，而且b*值涨幅相比其它样品较小，说明添加ZnO NPs 的疏水抗菌食品包装纸能有效延缓肉品血红蛋白氧化，继而延长保质期[44-46]。
2.2.6 鲜肉汁液流失率 从图中可以看出，随储藏时间增加，用包装纸包装鲜肉的汁液流失率呈上升趋势。空白组在第2 天样品的汁液流失率与其它两组相比差异显著（P<0.05），达到9.91%，因为未经表面处理的包装纸吸水性较好，与鲜肉接触后产生浓度差，鲜肉组织水分丧失严重[44-47]。而另外两组包装纸经PLA 表面改性后，对水的阻隔性良好，对鲜肉的水分吸附能力大幅减弱，对照组和试验组的鲜肉汁液流失率差异不显著（P>0.05）。冷藏过程中，鲜肉被微生物不断分解，细胞结构遭到破坏，因此冷藏期间，汁液流失率会逐渐增加，而试验组的包装纸添加ZnO NPs，可以有效抑制细菌生长，因此制备的疏水抗菌食品包装纸可有效地延缓鲜肉分解，降低鲜肉汁液流失率[48-49]。
图12 食品包装纸对鲜肉颜色的影响
Fig.12 The effect of food packaging paper on the color of fresh meat
图13 食品包装纸对鲜肉汁液流失率的影响
Fig.13 The effect of food packaging paper on the weight loss rate of fresh meat
3 结论
本试验将PLA 与ZnO NPs 复配后制备一种新型疏水抗菌食品包装纸，该包装纸机械性能疏水性、抗菌性和耐油性均较佳，并探索了该包装纸在鲜肉保鲜中的应用效果，通过测定鲜肉在储存期间的各项指标，结果表明，在试验范围内，随着ZnO NPs 添加量不断增大，包装纸的抑菌性、疏水性以及感官评定等其它指标越好。其制备工艺简单、安全卫生可降解，可以为将该包装纸应用于食品保鲜领域提供参考。
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