凉茶由于具有清热解毒、清肺润燥解暑、提高免疫功能等功效[1]以及购买方便、易于获取等因素，因此逐渐成为一种大众饮品，各式各样的凉茶种类多达500 余种。凉茶的配方与功效是立足于传统中医理论的，常与中医中的“上火症”相关。因此，制作凉茶经常用到多种药食同源的中药材，如蒲公英、甘草、金银花、菊花、白茅根、鸡蛋花、槐花、木棉花、葛根等[2]。凉茶中的原药材不仅种类多，使用量也非常大。现在的中草药绝大部分都是人工种植，商家在人工种植过程中不可避免地使用农药来防治病虫害和调节中草药生长，最终将农药带入凉茶成品中。在凉茶的原材料种植过程中使用农药的情况已有文献报道[3-5]。对凉茶原料，如甘草、菊花、葛根、金银花中农药残留的测定方法[6-9]已有较多文献报道，然而对凉茶成品中农药残留的测定方法报道较少，只有气相色谱法[10]、气相色谱-质谱法[11-12]、液相色谱-串联质谱法[13-15]。上述色谱和色谱-质谱联用技术受到分辨率、扫描速率及分析模式的限制，只能针对某一类的数种农药残留进行测定，无法实现高通量非靶向快速筛查分析。四极杆-飞行质谱（Q-TOF/MS）具有分析速度快、分辨率高、精确质量数全谱采集、数据库检索方便等优点，越来越多地应用于多农药残留分析[16-22]。本文使用QuEChERS 技术提取净化，同时结合气相色谱-四级杆/飞行时间质谱的强大定性、定量功能，建立751 种农药筛查数据库，以实现凉茶中多农残的非靶向快速筛查，为凉茶中农药残留的检测提供可靠依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
凉茶样品分别购于广州市内凉茶铺，包括口腔茶、咽喉茶、感冒茶、止咳茶、清热降火茶等。
20 种农药标准品：γ-六六六、二嗪磷、异稻瘟净、水胺硫磷、溴硫磷、稻丰散、杀扑磷、4，4’-滴滴伊、4，4'-滴滴滴、2，4-滴滴涕、杀螟硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、速灭磷、4，4’-滴滴涕、α-六六六、δ-六六六、甲氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯（德国Dr.E 标准品，纯度≥98%），购自安谱公司。用乙酸乙酯将20 种标准品配制成质量浓度为100 mg/L 的标准溶液，再将20 种标准溶液混合，配制成质量浓度为5 mg/L 的混合标准液，在4 ℃下避光保存。
乙酸乙酯（色谱纯级），美国赛默飞公司；氯化钠、无水硫酸镁（分析纯级），广州分析化学试剂厂；胺丙基粉（NH2）、石墨化碳黑（GCB）、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠（分析纯级），上海安谱科技有限公司。
7890B-7200B 气相色谱-四级杆/飞行时间质谱仪，美国安捷伦科技公司；Milli-Q Advantage A10 超纯水系统，法国默克密理博公司；Heidolph multi Reax 多管涡旋振荡器，德国海道夫集团；3k-15/3k-14 离心机，德国西格玛公司。
1.2 试验方法
1.2.1 仪器条件
1.2.1.1 气相色谱条件 色谱柱为DB-5 ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃；不分流进样；进样量1 μL；载气流速1.5 mL/min；传输线温度300 ℃；程序升温：80 ℃，保持2 min；以5 ℃/min 速度升到180 ℃，保持6 min；以10 ℃/min 速度升到260 ℃，保持3 min；以20 ℃/min 速度升到300 ℃，保持8 min。
1.2.1.2 质谱条件 电子轰击电离（EI）源；四级杆温度150 ℃；离子源温度230 ℃；溶剂延迟5 min；扫描范围70～500 amu.；扫描速率5 张谱图/s，高分辨率模式。
1.2.2 样品前处理 精确称取5.0 g 凉茶样品至50 mL 聚丙烯塑料离心管中，加入乙酸乙酯10.0 mL，再加入3.0 g 无水硫酸镁，0.5 g 氯化钠，0.5 g柠檬酸钠，0.5 g 柠檬酸氢二钠，摇匀后，涡旋震荡提取10 min，于10 000 r/min 离心5 min，吸取上清液1.00 mL 于装有50 mg NH2 与100 mg GCB 的1.5 mL 离心管中，涡旋震荡2 min，于12 000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm 有机滤膜，滤液供GC-Q-TOF/MS 测定。
2 结果与讨论
2.1 非靶向快速筛查非法添加物的质控方法
为保证样品前处理过程、整个色谱保留时间和高分辨质量数的精确度和准确度，实现筛查结果的准确性，挑选20 种农药进行质控试验，进行定量分析。选择的农药包括有机磷、有机氯、拟除虫菊酯等极性跨度大和出峰时间分散的化合物，能够有效监控非靶向筛查过程中整体试验条件的稳定性，确保筛查结果稳定可靠。2.2～2.6 节为优化前处理过程，本研究挑选其中10 个代表性化合物分别在2.2 节条件下进行试验，优化前处理和仪器检测条件。
2.2 净化剂种类的选择
QuEChERS 方法中常见的净化剂有NH2、GCB、硅胶键合碳十八 （C18）、N-丙基乙二胺（PSA）、硅胶（Silica）、碱性氧化铝（Al-B）、中性氧化铝 （Al-N） 以及目前新型的碳纳米净化粉（NANO）。本试验考察了这8 种净化剂在相同剂量下的净化效果，结果见图1。
图1 8 种净化剂处理后10 种质控农药的回收率
Fig.1 Recovery of 10 quality control pesticides cleaned by 8 kinds of absorbents
净化剂用量均为100 mg，标准溶液的添加量为100 μg/kg。使用Al-B 作为净化剂时，各质控化合物回收率在77.4%～119.4%之间；PSA 能有效除去基质中的有机酸、色素和糖类物质，使用PSA 作为净化剂时，各质控化合物回收率在82.9%～101.2%之间；使用AL-N 作为净化剂时，各质控化合物回收率为88.8%～102.7%；C18 对非极性组分有吸附作用，使用C18 作为净化剂时，各质控化合物回收率为87.0%～100.3%；GCB 主要吸附一些平面结构的物质，如植物色素，使用GCB 作为净化剂时，各质控化合物回收率为95.3%～112.6%；使用NANO 作为净化剂时，各质控化合物回收率在74.0%～100.7%之间；使用硅胶作为净化剂时，各质控化合物回收率介于91.5～101.3%；使用NH2作为净化剂时，各质控化合物回收率为98.2%～118.7%。经过数据分析对比，并综合考虑各种净化剂的净化效果及对多类别、多种农药的吸附，因此最后选用NH2 和GCB 作为净化剂。
2.3 净化剂用量的选择
经2.2 节试验数据分析确定了合适的净化剂种类为GCB 和NH2。为了进一步研究净化剂的最佳用量，分别考察净化剂GCB 和NH2 在30，50，70，90，110 mg 5 个用量水平上的净化效果，通过回收率确定最佳用量，试验结果见图2。试验结果表明，GCB 用量在90 mg 和110 mg 之间回收率达到最佳；以50 mg NH2 作为净化剂时，各质控化合物回收率总体效果较好，故决定选用50 mg NH2 与100 mg GCB 作为本试验的净化剂组合。
图2 GCB 和NH2 用量对10 种质控农药回收率的影响
Fig.2 Effects of dosage of GCB and NH2 on recovery of 10 quality control pesticides
2.4 提取溶剂的选择
本试验考察了乙酸乙酯、正己烷、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷5 种溶剂的提取效果，结果见图3。使用乙酸乙酯作为提取溶剂时，各质控化合物回收率为84.4%～111.6%，总体回收率较好；使用乙腈作为提取溶剂时，各质控化合物回收率为20.5%～65.7%，各质控化合物回收率均较差，且部分质控化合物回收率显著偏低，故乙腈不宜作为本试验的提取溶剂；使用正己烷作为提取溶剂时，各质控化合物回收率为30.0%～136.1%，各质控化合物回收率波动较大，部分化合物回收率太低；使用二氯甲烷作为提取溶剂时，回收率在96.6%～261.6%之间，部分质控化合物回收率偏高；使用三氯甲烷作为提取溶剂时，各质控化合物回收率介于86.9%～157.1%之间，部分化合物回收率偏高。兼顾10 种质控化合物的回收率，决定选用乙酸乙酯作为本试验的提取溶剂。
图3 提取溶剂对10 种质控农药回收率的影响
Fig.3 Effects of extracted solvents on recovery of 10 quality control pesticides
2.5 提取方式和时间的选择
本试验对涡旋、超声、摇床3 种提取方式提取效果进行了考察，使用10 种质控农药标准添加量（100 μg/kg）进行回收率试验，结果见图4。采用摇床提取方式时，各质控化合物回收率为86.3%～123.1%；采用超声提取法时，各质控化合物回收率介于81.9%～159.6%；采用涡旋提取时，各质控化合物回收率为88.0%～108.0%。兼顾各质控化合物的回收率，采用涡旋提取法时，回收率更集中，故采用涡旋提取法作为提取方式。同时探究了涡旋提取5，10，15，20，25 min 的提取效果。结果表明：提取时间为10 min 时回收率介于92.0%～100.7%之间，10 种质控农药是总体回收率都较好，可以满足方法学的要求，故决定采用10 min 作为本试验的提取时间。
图4 不同提取方式对10 种质控农药回收率的影响
Fig.4 Effects of different extracted methods on recovery of 10 quality control pesticides
2.6 基质效应考察
基质常常显著干扰仪器分析时的分析过程，并影响分析结果的准确性，这些影响和干扰即为基质效应。本试验分别用乙酸乙酯和空白凉茶样品提取的基质溶液配制标准曲线，对添加标准含量为100 μg/kg 的样品分别进行定量分析并计算回收率，结果如图5所示。结果发现：乙酸乙酯配制的标准曲线定量分析10 种质控农药中甲氰菊酯的定量明显偏低，只有14.88%；甲拌磷的定量明显偏高达到136.89%；高效氟氯菊酯和4，4’-DDT 出现抑制效应回收率分别是72.15%，83.89%；空白凉茶样品提取的基质溶液配制标准曲线定量凉茶提取液配制的10 种质控农药的回收率都介于85.0%～102%之间。因此，本试验采用空白凉茶提取液配制标准曲线，达到消除基质效应的目的。
图5 10 种质控农药的基质效应
Fig.5 Matrix effects of 10 quality control pesticides
2.7 方法定性定量、回收率与精密度
按照优化后的前处理条件处理空白凉茶基质，得到相应基质的空白基质液，将配得的基质曲线（5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0 μg/L）在1.2.1节的色谱-质谱条件进行分析，20 种农药的总离子流色谱图见图6。以定量离子的峰面积y 对进样质量浓度x（μg/L）进行线性回归，20 种质控农药的定性定量离子、保留时间、线性方程和相关系数见表1。结果表明，20 种化合物的响应值与其质量浓度呈良好线性关系，相关系数均大于0.9907。
表1 20 种化合物的定性、定量信息
Table 1 Qualitative and quantitative information of 20 compounds
化合物 线性方程 相关系数（R2） 定量离子（m/z） 定性离子（m/z） 保留时间/min速灭磷 y=2788.28x-725.57 0.9998 127.01636 109.00391，165.01252 10.539甲拌磷 y=1559.58x-1828.32 0.9997 75.02630 96.95076，121.04129 14.647 α-六六六 y=1207.68x-700.70 0.9997 180.93732 218.91043，108.96063 16.377 γ-六六六 y=116=1015.33x-2101.41 0.9987 180.93732 218.91071，112.00743 16.543二嗪磷 y1.44x-3196.95 0.9953 137.07094 179.11789，199.06310 18.088 δ-六六六 y=895.45x-1713.30 0.9992 180.93732 218.91057，112.00743 18.251异稻瘟净 y=2178.91x-4761.19 0.9984 91.05423 204.00046，65.03857 19.178甲基对硫磷 y=900.82x-2122.50 0.9986 109.00491 124.98206，263.00119 19.952杀螟硫磷 y=770.21x-2593.41 0.9985 109.00491 124.98206，277.01738 20.401
（续表1）
?
图6 20 种质控化合物的总离子流色谱图
Fig.6 Total ions chromatogram of 20 controlled compounds
注：a.速灭磷；b.甲拌磷；c.α-六六六；d.γ-六六六；e.二嗪磷；f.δ-六六六；g.异稻瘟净；h.甲基对硫磷；i.杀螟硫磷；j.水胺硫磷；k.溴硫磷；l.稻丰散；m.杀扑磷；n.4，4’-滴滴伊；o.4，4’-滴滴滴；p.2，4-滴滴涕；q.4，4’-滴滴涕；r.联苯菊酯；s.甲氰菊酯；t.高效氟氯氰菊酯。
方法的回收率与精密度试验采用空白基质加标25，50，125 μg/kg 3 个水平，同时测定6 组平行试验，结果见表2。结果显示，在上述试验条件下，20 种质控化合物农药回收率介于73.47%～106.3%之间，相对标准偏差RSD 为0.91%～9.11%，回收率和精密度均满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》要求。分别按3 倍信噪比（S/N=3）和10 倍信噪比（S/N=10）计算检出限（LOD）和定量限（LOQ），20 种化合物 的LOD 为2.00～50.0 μg/kg，LOQ 为5.00～150 μg/kg，表明方法具有较高的灵敏度。
表2 20 种化合物的加标回收率及精密度（n=6）
Table 2 The recovery and precisions of 20 compounds （n=6）
?
2.8 非靶向筛查方法建立
基于2.7 节的方法验证结果可知，本方法的准确度与精密度好，可扩展到凉茶中多农残的非靶向筛查。样品经前处理后供GC-Q-TOF 测定采集高分辨质谱信息。高分辨数据库是实现非靶向筛查的基础，本试验应用安捷伦的Mass Hunter Qualitative Analysis B07.00 软件进行化合物信息数据存储以及归类，将751 种农药的谱图信息导入软件构成凉茶中751 种农药的高分辨筛查数据。筛查流程如图7所示，以α-HCH 为例阐述凉茶中多农残的非靶向筛查方法如下：先进行一级全扫描，采集结果提取一级精确质量与已建立的一级精确质量数据库进行匹配分析。对一级精确质量相匹配的目标峰进行碎片丰度比匹配，丰度前三的二级碎片丰度比偏差小于20%可判定为检出。检索条件设置如下：精确质量数提取误差±10×10-6，定性软件根据目标农药的精确质量、相对丰度比等要素与数据库进行精确匹配，对检索得分≥80，为疑似阳性检出。同时为避免假阳性结果，筛查出的疑似农药还需进行二级子离子信息确证。本方法对二级碎片的基峰同位素分布和精确质量数等信息进行匹配。如碎片精确质量数偏差在±10×10-6 以内，碎片基峰同位素丰度比偏差小于20%可判定为检出。本文所建立凉茶中的非法添加物非靶向筛查技术完全满足方法学要求。
图7 非靶向筛查图示（α-六六六）
Fig.7 Diagram of non-target screening （α-HCH）
2.9 实际样品分析
采取1.2 节建立的筛查方法对购自广州市多间凉茶铺的36 份散装凉茶样品进行751 种农药残留的筛查测定。共有3 个样品检测出呋草黄，含量范围为124～633 μg/kg。1 个样品检出联苯菊酯，含量为367 μg/kg。
3 结论
本研究通过优化QuEChERS 方法，结合高分辨质谱建立了凉茶中751 种农药残留非靶向筛查方法。本方法操作简单，可以显著降低基质干扰，提高净化效率，具有较好的灵敏度、准确度和精密度，可筛查物质谱广，可对市售凉茶中的农药残留进行非靶向快速筛查。由于凉茶配方众多，熬制凉茶的原料来源渠道参差不齐，而消费者一次服用量比较大，对凉茶的农残风险检测是必不可少的。本方法的建立为凉茶中多农残筛查提供了一个新的思路，可保证凉茶饮料的质量安全，助力我国凉茶行业的健康有序发展。
[1]王兰，张晓文，赵广才，等.中草药茶饮料饮品凉茶的功效及安全性研究评述[J].中医学报，2010，25（5）：914-916.
WANG L，ZHANG X W，ZHAO G C，et al.Overview for effect and safety study of the herbal tea[J].Study of Chinese Pharmacy，2010，25（5）：914-916.
[2]李亚英，李燕，付新梅，等.系统药理学法研究“上火”与氧化应激之间的关系[J].分子科学学报，2015，31（2）：108-114.
LI Y Y，LI Y，FU X M，et al.Systems pharmacology uncovers the relation of ′body fire′ and ox idative stress[J].Journal of Molecular Science，2015，31（2）：108-114.
[3]黄靖雯，南铁贵，袁媛，等.中药材质量基本数据探索研究——农药残留分析[J].中国实验方剂学杂志，2017，23（24）：56-61.
HUANG J W，NAN T G，YUAN Y，et al.Basic data investigation for quality of traditional Chinese medicine analysis of pesticide residues[J].Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae，2017，23（24）：56-61.
[4]杨婉珍，康传志，纪瑞锋，等.中药材残留农药情况分析及其标准研制的思考[J].中国中药杂志，2017，42（12）：2284-2290.
YANG W Z，KANG C Z，JI R F，et al.Situation analysis and standard formulation of pesticide residues in traditional Chinese medicines[J].China Journal of Chinese Materia Medica，2017，42（12）：2284-2290.
[5]廖海金.饮片质量需从药材源头抓[N].中国中医药报，2018-02-08（5）.
LIAO H J.Slices quality should be grasped from the source of medicinal materials[N].China Traditional Chinese Medicine News，2018-02-08（5）.
[6]赵志高，付延伟，秦家安，等.QuEchERS 前处理法联合气相色谱串联质谱检测法快速定量分析甘草中34 种农药残留[J].中国中药杂志，2019，44（23）：5094-5101.
ZHAO Z G，FU Y W，QIN J A，et al.QuEchERS pretreatment coupled to gas chromatography and tandem mass spectrometry to fast determination of 34 pesticide residues in Glycyrrhizae Radix et Rhizoma[J].China Journal of Chinese Materia Medica，2019，44（23）：5094-5101.
[7]韩梅，侯雪，邱世婷，等.加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法测定菊花中多种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2019，10（10）：3065-3077.
HAN M，HOU X，QIU S T，et al.Determination of multi-pesticides in chrysanthemum by accerlerate solvent extraction-gas chromatography-tendem mass spectrometry[J].Journal of Food Safety and Quality，2019，10（10）：3065-3077.
[8]郭丽丽，赵悠悠，花锦，等.SinChERS-液质联用分析远志与葛根药材中的农药残留[J].中药材，2019，42（4）：747-753.
GUO L L，ZHAO Y Y，HUA J，et al.Analysis of pesticide residues in Polygala tenuifolia and Pueraria lobata by the technology of SinChERS combined with LC-MS[J].Journal of Chinese Medicinal Materials，2019，42（4）：747-753.
[9]林涛，陈兴连，姚清华，等.超高效液相色谱-串联质谱法快速测定金银花中77 种农药残留[J].分析试验室，2018，37（9）：1037-1044.
LIN T，CHEN X L，YAO Q H，et al.Determination of 77 pesticides residues in Flos Lonicerae by ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory，2018，37（9）：1037-1044.
[10]江锐曙，王丙涛.凉茶中有机氯农药残留的气相色谱检测方法研究[J].中国卫生检验杂志，2009，19（7）：1463-1465，1486.
JIANG R S，WANG B T.Gas chromatographic determination of organo-chlorine pesticide in Chinese herbal tea[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2009，19（7）：1463-1465，1486.
[11]邓洁薇，李娜，杨运云.加速溶剂萃取/气相色谱-负化学电离质谱法对广东凉茶冲剂中有机氯杀虫剂残留的测定[J].分析测试学报，2011，30（9）：1001-1005.
DENG J W，LI N，YANG Y Y.Determination of organochlorine pesticide residues in Chinese herbal tea granule by accelerated solvent extraction combined with gas chromatography-negative chemical ionization-mass spectrometry[J].Journal of Instrumental Analysis，2011，30（9）：1001-1005.
[12]FARAJZADEH M A，ABBASPOUR M，KAZEMIAN R，et al.Preparation of a new three-component deep eutectic solvent and its use as an extraction solvent in dispersive liquid-liquid microextraction of pesticides in green tea and herbal distillates [J].Journal of the Science of Food and Agriculture，2020，100（5）：1904-1912.
[13]伍志航，梁钰莹，何海彤.超高效液相色谱-串联质谱法测定凉茶中20 种农药残留的含量[J].食品安全质量检测学报，2018，9（6）：1338-1343.
WU Z H，LIANG Y Y，HE H T.Determination of 20 kinds of pesticide residues in herbal tea by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Food Safety and Quality，2018，9（6）：1338-1343.
[14]蓝梦哲，林绪，刘雅琼，等.液相色谱-串联质谱法同时测定8 种花草茶中77 种农药残留[J].色谱，2018，36（9）：938-945.
LAN M Z，LIN X，LIU Y Q，et al.Simultaneous determination of 77 pesticide residues in eight kinds of herbal tea by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography，2018，36（9）：938-945.
[15]ZHANG R，TAN Z C，HUANG K C，et al.A vortex-assisted dspersive liquid-liquid microextraction followed by UPLC-MS/MS for simultaneous determination of pesticides and aflatoxins in herbal tea[J].Molecules，2019，24（6）：1029.
[16]孟志娟，黄云霞，邸鹏月，等.快速滤过型净化法结合气相色谱-四极杆-飞行时间质谱同时筛查果蔬中234 种农药残留[J].食品科学，2020，41（16）：272-285.
MENG Z J，HUANG Y X，DI P Y，et al.Rapid screening of 234 pesticide residues in vegetables and fruits by multi-plug filtration cleanup method combined with gas chromatography-quadrupole tme of flight mass spectrometry[J].Food Science，2020，41（16）：272-285.
[17]朱峰，于洁，霍宗利，等.QuEChERS-超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱法检测青菜中214 种农药残留[J].中国食品卫生杂志，2020，32（1）：25-31.
ZHU F，YU J，HUO Z L，et al.Determination of 214 pesticide residues in green vegetables using QuEChERS-ultra high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time of flight mass spectrometry[J].Chinese Journal of Food Hygiene，2020，32（1）：25-31.
[18]LI J X，LI X Y，CHANG Q Y，et al.Screening of 439 pesticide residues in fruits and vegetables by gas chromatography-quadrupole-time-of-flight mass spectrometry based on TOF accurate mass database and Q-TOF spectrum library[J].Journal of AOAC International，2018，101（5）：1631-1638.
[19]高帅，陈辉，胡雪艳，等.改进的QuEChERS 方法结合液相色谱-四极杆-飞行时间质谱快速筛查与确证调味茶中52 种农药残留[J].色谱，2019，37（9）：955-962.
GAO S，CHEN H，HU X Y，et al.Rapid screening and identification of 52 pesticide residues in flavored tea by improved QuEChERS combined with liquid chromatography-quadrupole-time of-flight mass spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography，2019，37（9）：955-962.
[20]崔春艳，张红医，吴兴强，等.固相萃取-液相色谱-飞行时间质谱法快速筛查与确证谷物和果蔬中25 种杀菌剂残留[J].分析化学，2017，45（8）：1195-1202.
CUI C Y，ZHANG H Y，WU X Q，et al.Rapid determination of 25 kinds of fungicides in cereals fruits and vegetables by solid phase extraction and liquid chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2017，45（8）：1195-1202.
[21]LUIGI L，ROBERTO P，NICOLA C，et al.QqQ and Q-TOF liquid chromatography mass spectrometry direct aqueous analysis of.herbicides and their metabolites in water[J].International Journal of Mass Spectrometry，2015，392：16-22.
[22]BONG M S，YANG S Y，LEE S H，et al.Simultaneous analysis of conazole fungicides in garlic by Q-TOF mass spectrometer.coupled with a modified QuEChERS method[J].Korean Journal of Environmental Agriculture，2011，30（3）：323-329.