茶渣是茶叶在生产加工中产生的固体有机废弃物，其中约含有10%的果胶，是潜在的果胶生产原料[1]。然而，目前通过商业果胶提取方法（水热法[1]和酸法[2]）获得的茶渣果胶提取率低，黏性差，导致用其制备的食用薄膜未达到商业需求。前期研究表明，ATRP 提取率可达90%[3]，所得果胶的黏性和凝胶特性较好[4]，具有制备食用薄膜的潜力。
果胶良好的黏性和凝胶特性是提升薄膜品质的关键[5]。采用碱法处理获得的茶渣果胶为低甲氧基果胶[6]，一般可通过调节果胶质量浓度和成胶环境来改善其黏性及凝胶特性[7]。除此之外，果胶可与其它胶体物质[8-10]按一定比例混合制备食用薄膜，进而提升食用薄膜的功能性质[11]。
本研究测定ATRP 中各组分质量分数（包括半乳糖醛酸、中性糖、蛋白质、多酚和无机盐），通过控制果胶质量浓度以及添加的Ca2+浓度，探究ATRP 的流变学性质（包括黏性和凝胶特性）。将ATRP 与海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖和羧甲基纤维素钠溶液按照10 ∶0、7 ∶3 和1 ∶1 体积比混合，制备ATRP 食用薄膜。分析海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖和羧甲基纤维素钠与ATRP 混合成膜后的外观形态和抗拉伸延展性能，探究ATRP 作为食用薄膜原料的可能性。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
绿茶渣，福建大闽食品有限公司；半乳糖醛酸，上海国药集团化学试剂有限公司；茶多酚，上海源叶生物有限公司；单糖标准品：D-（+）-木糖、D-（+）-半乳糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-葡萄糖、L-（+）-阿拉伯糖、L-（+）-鼠李糖，上海国药集团；乙腈、甲醇，MERCK（默克）公司；海藻酸钠，广东西陇科学股份有限公司；魔芋葡甘聚糖，合肥博美生物科技有限责任公司；羧甲基纤维素钠，上海源叶生物有限公司。其它试剂均为分析级纯级，上海国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
Thermo Fisher Scientific 3000 高效液相色谱仪（配有示差折光检测器），美国赛默飞世尔科技有限公司；BR415 分光光度计，上海一恒科学仪器有限公司；TOCN-4200 总有机氮有机碳分析仪，日本京都岛津制作所；MCR302 安东帕旋转流变仪，上海安东帕商贸有限公司；TA.XTPlus 质构仪，北京微讯超技仪器技术有限公司。
1.3 方法
1.3.1 ATRP 提取方法 称取10 g 茶渣，按照料液比1∶60 加入0.025 mol/L NaOH 溶液，在80 ℃下磁力搅拌2 h。冷却至室温（25 ℃）后，离心（5 000 r/min、15 min）获得上清液。将500 mL 上清液经分子质量为10 ku 的超滤膜浓缩4 倍至体积为125 mL，将其与2 倍无水乙醇充分混匀、离心（5 000 r/min、15 min）后收集沉淀物。使用蒸馏水将沉淀物溶解至体积为125 mL。重复上述超滤、乙醇纯化、溶解步骤1 次。将最终溶液进行冷冻干燥处理，获得的ATRP 冻干粉放置干燥处保存。
1.3.2 半乳糖醛酸含量的测定 采用咔唑比色法[12]测定ATRP 的半乳糖醛酸质量浓度。取100 μL 适宜质量浓度的茶渣果胶溶液，冰浴条件下加入1.5 mL 浓硫酸与50 μL 咔唑-乙醇溶液（0.1%），振荡混匀后于60 ℃静置加热1 h，采用冰浴条件快速冷却，待恢复室温后测定样品在波长530 nm处的吸光值，以0～200 mg/L 的半乳糖醛酸作为标准样品绘制标准曲线计算ATRP 的半乳糖醛酸质量浓度。
1.3.3 中性糖的测定 采用高效液相色谱仪（HPLC）结合柱前衍生法测定ATRP 的中性单糖组成[4，13]。果胶样品（20 mg）经2 mL 4 mol/L 三氟乙酸（120 ℃、4 h）水解后氮吹处理去除三氟乙酸。经氮吹后的样品中加入0.5 mL 0.5 mol/L 的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（70 ℃、30 min）进行衍生化。衍生化后样品的中性糖质量浓度通过HPLC进行测定。用于分析的柱子为Thermo C18 柱（4.6 mm × 250 mm，孔径：5 μm），洗脱液为0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液（pH=7）与乙腈的混合液（V磷酸盐缓冲液∶V乙腈=41∶9）。设置UV 检测器波长为245 nm，流速为1.0 mL/min，进样体积为10 μL，于25 ℃下进行检测。
果胶多糖的HG 结构由半乳糖醛酸构成，RG-I 结构由重复的半乳糖醛酸和鼠李糖二糖骨架交替连接的主链与阿拉伯糖、半乳糖和/或阿拉伯半乳聚糖的侧链组成，阿拉伯糖和半乳糖主要存在于RG-I 型果胶中。因此（GalA-Rha）%代表HG 型结构域占比，（2Rha+Ara+Gal）%代表RGI 型结构域占比，其中GalA、Rha、Ara 及Gal 分别指半乳糖醛酸、鼠李糖、阿拉伯糖及半乳糖。
1.3.4 蛋白质的测定 通过总有机碳分析仪（TOC）测定ATRP 中蛋白质质量浓度（g/L）[14]。TOC测定果胶样品中所有的氮浓度，包括非蛋白质的含氮物质，如咖啡因、叶绿素和可可碱。根据前期试验结果[13]，采用转换因子5.4 计算蛋白质质量浓度，以排除其它含氮成分对蛋白质质量浓度的影响。以0～100 mg/L 的硝酸钾溶液作为标准样品绘制标准曲线计算ATRP 的蛋白质质量浓度。
1.3.5 多酚物质的测定 参考酒石酸亚铁法[15]测定ATRP 的多酚质量浓度。取稀释后的茶渣果胶溶液250 μL 与315 μL 酒石酸亚铁溶液混合，加入1 mL pH=7.5 缓冲液于室温下反应5 min，在波长540 nm 处测定样品的吸光值，以0～0.5 mg/mL的茶多酚溶液作为标准样品绘制标准曲线计算ATRP 的多酚质量浓度。
1.3.6 无机盐的测定 采用何殉等[16]研究方法测定ATRP 的无机盐质量浓度，差量法计算茶渣果胶中的无机盐质量分数。
1.3.7 黏性和凝胶特性 通过安东帕流变仪测定ATRP 的黏度、储能模量（G′）和损耗模量（G″）。为测定茶渣果胶的黏度，取0.5 mL 不同质量浓度（10，40，70，100 g/L）的果胶溶液置于操作平台，在25 ℃下以1～100 s-1 的剪切速率进行稳定剪切。为测定茶渣果胶的G′和G″，取1 mL 不同质量浓度（10，40，70，100 g/L）的果胶溶液在25 ℃下加入40%乙醇进行凝胶化，振荡频率扫描凝胶。
同理，为测定添加Ca2+后果胶黏度的变化，将ATRP 与不同浓度（1，5，10，20，30，40 mmol/L）Ca2+溶液混合配制成质量浓度为40 g/L 茶渣果胶溶液，取0.5 mL 样品按照1～100 s-1 的剪切速率进行稳定剪切。为测定茶渣果胶的G′和G″，取2 mL 上述40 g/L 茶渣果胶溶液于60 ℃反应1 h 后并将其置于4 ℃环境中冷却至25 ℃下进行凝胶化，振荡频率扫描凝胶。在果胶样品的线性黏弹性区域中，选择1%应变，通过扫频确定G′和G″的角频率依赖性（1～1 000 rad/s）。
1.3.8 食用膜的制备 参考陈妮娜等[17]的方法，采用10 mmol/L CaCl2 溶液溶解果胶样品，制备质量浓度为40 g/L 的果胶溶液，向40 g/L 果胶溶液中加入1%甘油，充分振荡混匀，超声30 min 进行除泡处理，制得质量浓度为40 g/L 的增塑果胶溶液。将增塑果胶凝胶倒于硅胶模具中，保证膜面厚度均为1 mm 左右，将其在35 ℃环境下干燥成单一茶渣果胶薄膜。果胶-其它多糖复合薄膜制备方法同单一茶渣果胶薄膜制备方法一致，其中复合步骤方法如下：将上述40 g/L 果胶溶液与0.2 mg/mL 海藻酸钠、0.2 mg/mL 魔芋葡甘聚糖或0.1 mg/mL 羧甲基纤维素钠溶液分别以体积比10∶0、7∶3和1∶1 混合均匀。
1.3.9 果胶薄膜的质构测定 通过TA.XTPlus 质构仪测定构建得到的果胶薄膜的抗拉伸延展性。将膜裁成5 mm×10 cm 的长条，初始夹距设定为40 mm，拉引速度设定为1 mm/s，测定果胶薄膜的抗拉伸延展性。
1.4 数据分析
测定结果用“平均值±标准差”表示，数据由Microsoft Excel 2019 和Origin 2019 分析软件进行统计与绘图，并由IBM SPSS Statistic 22 软件进行分析。若无特别说明，每组样品重复测定3 次（n=3）。
2 结果与讨论
2.1 茶渣碱提果胶的化学组成
测定ATRP 的化学组成（包括半乳糖醛酸、中性糖、蛋白质、多酚和无机盐），结果如表1 所示。ATRP 组分中半乳糖醛酸质量分数最高，其次为中性糖及无机盐，剩余未测定的其它成分可能是脂质、木质素及木质素被降解后的产物如羧酸和醛等[18]。ATRP 所含有的中性糖主要为半乳糖（6.64%）、阿拉伯糖（6.29%）、葡萄糖（2.32%）和鼠李糖（2.24%），其中木糖与甘露糖的质量分数相对较少。果胶中半乳糖醛酸和中性糖的质量分数占比可间接反应果胶结构占比。ATRP 中（GalA -Rha）%的值为72.3%，（2Rha+Ara+Gal）%的值为24.0%。可见，ATRP 结构主要以HG 型结构域为主，且相比柑橘果胶[19]，ATRP 的RG-I 型支链结构域占比较高。
表1 ARP 各组分质量分数
Table 1 Mass fraction of ATRP's component
2.2 茶渣碱提果胶的流变性质分析
2.2.1 黏度
2.2.1.1 质量浓度对果胶黏度的影响 测定25℃条件下质量浓度为10，40，70，100 g/L 的ATRP溶液的黏度，结果如图1 所示。ATRP 的黏度随果胶质量浓度升高而增大，并随着剪切速率的增加呈剪切稀化现象，属于非牛顿流体。当剪切速率1 s-1 时，70 g/L 质量浓度的ATRP 黏度约为5×104 mPa·s，相较于40 g/L ATRP 溶液（34 mPa·s），黏度增加约1 500 倍。进一步提高其质量浓度至100 g/L，ATRP 黏度提升约2 600 倍，达到最大值约为9×104 mPa·s。这主要是由于当果胶质量浓度增加到一定程度时，果胶分子间的空间减小，果胶链之的交联区的数量增加，导致其分子间作用力增大并且易形成网状结构，流体流动阻力增大，从而使表观黏度增大[20]。和商业柑橘果胶相比[21]，ATRP 的黏性相对较低，这可能与其存在较多的支链导致胶分子之间形成的构象松散，进而降低其主链自主缠绕能力有关[22]。果胶的黏性还可通过外加Ca2+以“钙桥”模式来增强，为探究Ca2+对ATRP 黏性的影响，本研究选取40 g/L 质量浓度的ATRP 进行下一步研究。
图1 在25 ℃条件下，不同质量浓度ATRP 的黏度
Fig. 1 Viscosity of ATRP with different mass concentration at 25 ℃
2.2.1.2 Ca2+浓度对果胶黏度的影响 在添加不同浓度的Ca2+条件下，测定40 g/L ATRP 溶液的黏度，结果如图2 所示。在剪切速率1 s-1 条件下，随着ATRP 溶液中Ca2+浓度的增加（10～40 mmol/L），其黏度呈先上升后下降的趋势；且随着剪切速率的增加，ATRP 溶液的黏度在101～104 mPa·s 范围内下降。在剪切速率1 s-1 条件下，未添加Ca2+的40 g/L ATRP 黏度值为46 mPa·s。当Ca2+浓度达到30 mmol/L 时，ATRP 黏度达到最大值，为3 650 mPa·s，是对照组的80 倍左右。ATRP 属于低甲氧基果胶，其果胶链上存在着大量带负电荷的游离羧基，这些游离羧基可与多价金属离子起到中和电荷及构建分子间结构的作用，从而改变果胶分子的聚集状态[23]。果胶的半乳糖醛酸羧基与Ca2+之间可通过形成“蛋盒”结构提高果胶溶液的黏度。然而，当添加的Ca2+浓度提升至40 mmol/L 时，ATRP 溶液的黏度下降至1 000 mPa·s。这主要是由于当添加Ca2+浓度过高时，果胶链分子间的相互作用变得不规则，分子间发生聚集盐析，从而导致果胶溶液的黏度下降[24]。
图2 在25 ℃条件下，不同浓度Ca2+对ATRP（40 g/L）的黏度的影响
Fig. 2 The effect of different concentrations of Ca2+on the viscosity of ATRP（40 g/L）at 25 ℃
2.2.2 凝胶特性
2.2.2.1 质量浓度对果胶凝胶特性的影响 测定10，40，70，100 g/L 质量浓度下ATRP 凝胶的模量，结果如图3 所示。随着ATRP 质量浓度增加，其G′与G″均呈现上升趋势。相对而言，10 g/L 和40 g/L ATRP 的凝胶性较差。随着角频率增加，10 g/L 和40 g/L ATRP 的G′和G″值呈现先减小后增大的变化趋势，其凝胶转换点（G′=G″）在角频率小于10 s-1 范围内出现。当质量浓度达到70 g/L 或以上时，ATRP 具有较好的凝胶性，其中100 g/L ATRP 的G′和G″值均达到最高值，分别约为330 Pa 和59 Pa。除此之外，果胶质量浓度的增加使得其凝胶转换点的位置向大角频率方向移动，100 g/L ATRP的凝胶转换点发生右移距离最大，在角频率接近230～380 s-1 时出现。可见，提高果胶质量浓度对ATRP 的凝胶性的提升具有积极作用。这可能是由于随着ATRP 质量浓度的增加，果胶链之间可交联区域数量增加以及果胶溶液中羧基数量增加促进分子间氢键的形成，进而提高果胶的凝胶结构强度和抗剪切能力[25]。
图3 在25 ℃条件下，不同质量浓度ATRP 凝胶的模量
Fig. 3 The modulus of ATRP gels with different mass concentrations at 25 ℃
2.2.2.2 Ca2+浓度对凝胶性的影响 在添加不同浓度的Ca2+条件下，测定40 g/L ATRP 凝胶的模量，结果如图4 所示。在角频率为1 s-1 时，随着ATRP 溶液中Ca2+浓度的增加（10～30 mmol/L），其G′与G″均呈现上升趋势，且果胶的凝胶转换点（G′=G″）依次发生右移。当添加Ca2+浓度为30 mmol/L 时，其G' 和G″值均达到最高，分别约为101 Pa 和19 Pa，其凝胶转换点（G′=G″）在角频率100～140 s-1 范围内出现。可见，添加金属阳离子（Ca2+）对ATRP 凝胶特性的提高具有促进作用。这主要是由于随着添加Ca2+浓度增大，ATRP 与Ca2+之间交联形成的网络结构数量增加，水分子被包裹在果胶凝胶网络结构中使得凝胶强度增大[26-27]；同时Ca2+的加入起到中和电荷进而改变果胶分子聚集状态的作用，使得分子上的电荷分布更加均匀，分子排列更加有序，凝胶网络结构更加紧密[28]。然而，当添加的Ca2+浓度提高至40 mmol/L时，ATRP 溶液无法形成凝胶，这主要是由于过高的Ca2+浓度降低了果胶分子间的交联程度[29]。
图4 在25 ℃条件下，不同浓度Ca2+对ATRP（40 g/L）凝胶模量的影响
Fig. 4 The effect of different concentrations of Ca2+on the modulus of ATRP（40 g/L）gels at 25 ℃
2.3 ATRP 薄膜的制备
2.3.1 直观图 利用40 g/L ATRP 溶液（含10 mmol/L Ca2+）与0.2 mg/mL 海藻酸钠、0.2 mg/mL 魔芋葡甘聚糖或0.1 mg/mL 羧甲基纤维素钠溶液按10∶0、7∶3 或1∶1 的体积比混合，制备食用薄膜，其形态如图5 所示。采用单一ATRP 制备的果胶薄膜存在裂痕，颜色呈黑色；ATRP 与3 种多糖混合体积比为7∶3 制备薄膜时，ATRP-海藻酸钠复合薄膜存在褶皱且颜色偏深，ATRP-魔芋葡甘聚糖复合薄膜外观较为平整，ATRP-羧甲基纤维素钠复合薄膜厚薄不一，存在少量的气泡且颜色不均匀。进一步提高3 种多糖的添加量至混合体积比例为1∶1 时，ATRP-其它多糖复合膜颜色为浅色，其中ATRP-海藻酸钠复合薄膜完整但存在褶皱，TRP-魔芋葡甘聚糖复合薄膜平整且颜色为棕黄色，ATRP-羧甲基纤维素钠复合薄膜仍存在大量的小气泡且颜色不均匀。相比之下，ATRP-魔芋葡甘聚糖体积比1∶1 复合薄膜外观平整且色泽均匀，成膜效果最佳。
图5 在35 ℃条件下，40 g/L ATRP 溶液与0.2 mg/mL海藻酸钠、0.2 mg/mL 魔芋葡甘露聚糖或0.1 mg/mL羧甲基纤维素钠混合制成的ATRP-其它多糖复合薄膜的直观图
Fig. 5 Direct view of ATRP -other polysaccharide mixed film product by 40 g/L pectin with 0.2 mg/mL sodium alginate，0.2 mg/mL konjac glucomannan or 0.1 mg/mL carboxymethylcellulose sodium，at 35 ℃
2.3.2 ATRP 薄膜抗拉伸延展性 测定40 g/L ATRP 溶液（含10 mmol/L Ca2+）与0.2 mg/mL 海藻酸钠、0.2 mg/mL 魔芋葡甘聚糖或0.1 mg/mL 羧甲基纤维素钠溶液按10∶0、7∶3 或1∶1 体积比混合所制备食用薄膜的抗拉伸延展性，结果如图6 所示。随着拉伸时间的延长，果胶薄膜的承受拉力逐渐增大；达到最大承受拉力时，薄膜断裂或发生塑性形变，此时拉伸时间表示为最大延展性；随着拉伸时间进一步延长，薄膜承受拉力下降。当混合体积比为7∶3 时，仅海藻酸钠可提高复合薄膜的抗拉伸延展性。ATRP-海藻酸钠复合薄膜的最大承受拉力为130 g（拉伸时间为3 s），是单一ATRP 薄膜最大承受拉力的3.25 倍以及最大延展性的3倍。低含量的魔芋葡甘聚糖/羧甲基纤维素钠和ATRP 混合后未能形成较为稳定的三维空间结构，因此，相比于单一ATRP 薄膜，ATRP-魔芋葡甘聚糖/羧甲基纤维素钠按体积比7∶3 混合形成的复合薄膜的抗拉伸延展性无明显变化[30]。当混合体积比为1∶1 时，3 种多糖均可提高果胶复合薄膜的抗拉伸延展性，其中魔芋葡甘聚糖效果最佳。ATRP-魔芋葡甘聚糖复合薄膜的最大承受拉力为280 g（拉伸时间为70 s），是单一ATRP 薄膜最大承受拉力的7 倍以及最大延展性的70 倍。在一定含量范围内，魔芋葡甘聚糖通过其长链分子结构与ATRP 形成氢键促进分子间的相互作用，组装成三维空间网络结构。这种稳定的三维结构可赋予食用薄膜高阻断和高强度等特性[31]。ATRP-海藻酸钠按体积比1∶1 混合形成的复合薄膜的最大承受拉力为149 g（拉伸时间为33 s），相比于体积比7∶3 复合薄膜，最大承受拉力差异不大，而最大延展性提高11 倍，说明海藻酸钠含量的增加可提高复合薄膜的韧性。这可能是由于海藻酸钠中含有大量COO-Na，其可与ATRP 溶液中Ca2+进行螯合作用，进而增强了复合膜的韧性[32]。因此，相比之下ATRP-魔芋葡甘聚糖按体积比1∶1 混合形成的复合薄膜拉伸延长性能最佳。
图6 在35 ℃条件下，40 g/L ATRP 溶液与0.2 mg/mL 海藻酸钠、0.2 mg/mL 魔芋葡甘露聚糖或0.1 mg/mL 羧甲基纤维素钠混合制成的ATRP-其它多糖复合薄膜的抗拉伸延展性
Fig. 6 Tensile ductility of ATRP -other polysaccharide mixed film product by 40 g/L pectin with 0.2 mg/mL sodium alginate，0.2 mg/mL konjac glucomannan or 0.1 mg/mL carboxymethylcellulose sodium，at 35 ℃
3 总结
本研究采用碱法提取茶渣中的果胶物质，测定ATRP 中基本组分含量以及分析其流变学性质。研究结果表明，ATRP 主要由半乳糖醛酸、中性糖、无机盐组成，ATRP 中以半乳糖醛酸为主的HG 结构域占72.3%，以半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖为主的RG-I 结构域占24.0%。ATRP 溶液属于非牛顿流体，随果胶质量浓度和Ca2+浓度的增加，其黏性增幅约10～2 500 倍，其凝胶性能增幅约20倍。以ATRP 为基材分别添加海藻酸钠、魔芋葡甘聚糖和羧甲基纤维素钠制备果胶薄膜，其中单一ATRP 制备的果胶薄膜存在裂痕，颜色呈黑色；添加魔芋葡甘聚糖溶液后，ATRP-魔芋葡甘聚糖按体积比1∶1 混合形成的复合薄膜结构完整，颜色呈黄色；与其它薄膜相比，其拉伸延长性能最佳。可见，ATRP 具有作为食用薄膜原料的潜力。
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